電化學 第2章 雙電層(3).doc

第2章 電極/溶液界面的結構和性質2.6 有機分子在電極/溶液界面的吸附當向溶液中加入有機表面活性物質后，測量該溶液中的曲線和曲線，將會發(fā)現(xiàn)：二曲線均有顯著變化。說明有機物的吸附會改變電極表面狀態(tài)及界面結構、性質等。因此它也必將對電極過程產生重大的影響，有必要研究。在含有不同濃度t-C5H11OH的1N NaCl溶液中測得的電毛細曲線醇的濃度（N）分別為：1-0；2-0.01；3-0.05；4-0.1；5-0.2；6-0.42.6.1 有機物對界面性質的影響1. 電毛細曲線1）在附近，出現(xiàn)一平緩段（平臺）；遠離，有機物的影響消失，與沒有有機物的曲線重合。2）有機物的引入使變得不明顯了，實際上有正移的傾向。3）加入的有機物濃度越大，越多，即，的電位范圍也越廣（但應有一濃度極限值，當有機物濃度增大到一定值時，界面張力不再下降，達到了飽和覆蓋）。2. 微分電容曲線 1）在附近，且出現(xiàn)與無關的平臺，與無機離子吸附不同。有機表面活性物質對微分電容曲線的影響1-未加入活性物質；2-達到飽和吸附；3-未達到飽和吸附2）偏離時，即 （），出現(xiàn)兩個峰值；，恢復原狀，與沒有有機物時相同，二峰對應的稱為吸、脫附。3），（附近），且吸附的范圍增大，峰值變大（與曲線一致），但并非總有，有一極限值。后面將要講，當有機物在表面到達飽和覆蓋時，的下降達到極限值。那么，如何解釋曲線中出現(xiàn)的平臺以及峰值呢？再有，能否利用曲線求有機物在表面的吸附量呢？茀魯姆金做了這方面的工作，我們來介紹一下。2.6.2弗魯姆金的吸附假說 所謂假說，就是說該理論沒有嚴格的熱力學依據(jù)，但可以解釋實驗現(xiàn)象。我們就看一看這個假說的內容以及它是如何解釋實驗現(xiàn)象的。 在一個電極表面上，一定量的有機物分子發(fā)生了吸附，那么就將有部分表面被活性分子所覆蓋。表面的其它部位則如同溶液中沒有有機物一樣，未被覆蓋。蓋了多少，這里就有一個覆蓋度的概念（），為分數(shù)或小數(shù)，。 未覆蓋：； 完全覆蓋：（飽和覆蓋）；部分覆蓋：。如果覆蓋度為，意味著：被覆蓋面積占總面積的分數(shù)為。，未覆蓋的面積則為總面積的（）倍。假設覆蓋度不同的電極，其表面荷電量也不同，即不同（因會改變表面狀態(tài)及電位分布，故不同是可能的），則對于覆蓋度為的一個表面（電荷密度為），認為其覆蓋部分和未覆蓋部分是彼此無關的，故可將其等效為完全覆蓋（電荷密度為）和未覆蓋（）兩部分，如同把吸附點擠到一側，因此有： 電量 被活性分子部分覆蓋的電極表面模型將該式對微分，即得微分電容： 其中：，。 這是最終表達式，下面利用該式對曲線進行討論：1.有機物在電極表面的覆蓋度的求出我們在曲線和曲線上可見，附近有一平臺，、不隨變，說明吸附量不變，即界面張力（）是與有關的，即（）也不隨變，從而有。在附近，雖然變化，而（or ）隨之變化卻很小。即（從、曲線顯然應有附近），上式末項可略，從而得： （1） 某一有機物濃度下，部分覆蓋時的微分電容（曲線3，濃度）某一有機物濃度下，完全覆蓋時的微分電容（曲線2，濃度）即達到飽和覆蓋（濃度下，附近），濃度再增加，也不會下降了。 某一有機物濃度下，未覆蓋時的微分電容（有機物濃度為0，曲線1）可由圖中的幾何尺寸求出： 即：，測一曲線，也就是說時測一值，上升至時測一值。 ，上升至，進而求出某一時（）的。2.曲線的峰值前面介紹了，二峰值所對應的為吸、脫附電位，就是說在二峰值之間即發(fā)生吸附，超出二峰值就脫附了。由曲線分析可見：吸、脫附的轉變是在一個很小的電位區(qū)間內發(fā)生的，很小，而則發(fā)生大變化（這是根據(jù)出現(xiàn)峰值這一事實推測的，并不是從數(shù)學上證明了必然出現(xiàn)峰值，因此最好說峰值即與該項對應），故在峰值電位附近有很大，即式中末項很大。即（稍有變化），使（是由后一相引起的），出現(xiàn)峰值。即在吸、脫附臨界電位附近，稍有變化，即會引起吸附量的急劇變化，故。在該值附近時，求式失效。這兩個峰電容是由吸、脫附過程引起的，因此被稱為“假電容”。因此假說模型與實驗相符。思考題1自發(fā)形成的雙電層和強制形成的雙電層在性質和結構上有無不同？為什么？2理想極化電極和不極化電極有什么區(qū)別？它們在電化學中有什么重要用途？3什么是電毛細現(xiàn)象？為什么電毛細曲線是具有極大值的拋物線形狀？4標準氫電極的表面剩余電荷是否為零？用什么辦法能確定其表面帶電狀況？5你能根據(jù)電毛細曲線的基本規(guī)律分析氣泡在電極上的附著力與電極電位有什么關系嗎？為什么有這種關系？（提示：液體對電極表面的潤濕性越高，氣體在電極表面的附著力就越小。）6為什么在微分電容曲線中，當電極電位絕對值較大時，會出現(xiàn)“平臺”？7雙電層的電容為什么會隨電極電位變化？試根據(jù)雙電層結構的物理模型和數(shù)學模型型以解釋。8雙電層的積分電容和微分電容有什么區(qū)別和聯(lián)系？9試述交流電橋法測量微分電容曲線的原理。10影響雙電層結構的主要因素是什么？為什么？11什么叫1電位？能否說1電位的大小只取決于電解質總濃度而與電解質本性無關？1電位的符號是否總是與雙電層總電位的符號一致？為什么？12試述雙電層方程式的推導思路。推導的結果說明了什么問題？13如何通過微分電容曲線和電毛細曲線的分析來判斷不同電位下的雙電層結構？14比較用微分電容法和電毛細曲線法求解電極表面剩余電荷密度的優(yōu)缺點。15什么是特性吸附？哪些類型的物質具有特性吸附的能力？16用什么方法可以判斷有無特性吸附及估計吸附量的大??？為什么？17試根據(jù)微分電容曲線和電毛細曲線的變化，說明有機分子的特性吸附有哪些特點？18有機表面活性物質在電極上的特性吸附為什么有一定的吸附電位范圍？無機離子發(fā)生特性吸附時，有沒有一定的吸附電位范圍？19