02+植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群-C黃酮類、鞣質(zhì)-2011.ppt

Chapter2植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群 2植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群 2 1萜類 terpene 2 2甾體類 steroid 2 3苯丙烷類 phenylpropanoid 2 4醌類 quinonoid 2 5黃酮類 flavonoid 2 6鞣質(zhì) tannin 2 7生物堿 alkaloid 2 8氰苷 芥子油苷 非蛋白氨基酸 cyanogenicglycoside glucosinolate nonproteinaminoacid 2 5黃酮類flavonoids 黃酮類化合物是色原烷 chromane 或色原酮 chromone 的2 或3 苯基衍生物 泛指由兩個芳香環(huán) A和B 通過中央三碳鏈相互連接而成的一系列化合物 一般具有C6 C3 C6的基本骨架特征 2 5黃酮類flavonoids 黃酮類化合物是兩個芳香環(huán)被三碳橋連起來的15碳化合物 其結(jié)構(gòu)來自兩個不同的生物合成途徑 芳香環(huán)A來自丙二酸途徑 芳香環(huán)B和三碳橋則來自莽草酸途徑產(chǎn)生的苯丙氨酸 2 5黃酮類flavonoids 黃酮類化合物由苯丙氨酸 對 香豆酰CoA和3個丙二酰CoA分子在查耳酮合酶催化下縮合而成 查耳酮和其異構(gòu)體二氫黃酮是重要中間體 在各種酶催化下進一步轉(zhuǎn)化衍生出各種結(jié)構(gòu)類型的黃酮類化合物 2 5黃酮類flavonoids 自1814年發(fā)現(xiàn)第一個黃酮類化合物 白楊素 chrysin 以來 至2000年總數(shù)已超過8000個黃酮類化合物主要分布于高等植物中 藻類 菌類等較低等植物中很少見在被子植物中分布很廣 且各種結(jié)構(gòu)類型均有存在 尤其富集于豆科 蕓香科 傘形科 唇形科 玄參科 蓼科 鼠李科和姜科等植物中 2 5黃酮類flavonoids 雙黃酮類多局限于裸子植物 是裸子植物的特征性成分 尤其在松柏綱 銀杏綱和鳳尾綱等植物中普遍存在 2 5黃酮類flavonoids 黃酮類化合物在植物體內(nèi)常與糖結(jié)合成苷類或以游離的形式存在 大多有顏色 在花 葉和果實等器官中多以苷類形式存在 而在木質(zhì)部則多以游離態(tài)存在 對植物的生長發(fā)育 開花結(jié)果以及防御侵害具有重要作用黃酮類化合物具有多種多樣的生物活性 且毒性較低 是藥用植物中的主要活性成分 2 5黃酮類flavonoids 根據(jù)三碳橋的氧化程度 成環(huán)與否以及與B環(huán)的連接位置 2 位或3 位 等特點 可將黃酮類化合物分為以下主要結(jié)構(gòu)類型 黃酮 黃酮醇 二氫黃酮 二氫黃酮醇 花色素 黃烷醇 異黃酮 二氫異黃酮 查耳酮 噢哢或橙酮 酮類 雙黃酮類 高異黃酮天然黃酮類化合物多為上述基本結(jié)構(gòu)的衍生物 環(huán)上常見的取代基有羥基 甲氧基 異戊烯基側(cè)鏈 單萜基側(cè)鏈還有諸如生物堿黃酮 木脂素黃酮等特殊類型 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 代表性黃酮化合物有木犀草素 luteolin 8 芹菜素 apigenin 9 白楊素 chrysin 10 及其苷類 如忍冬苷 lonicerin 11 木犀草素 luteolin 是一種天然黃酮類化合物 存在于多種植物中 具有多種藥理活性 如消炎 抗過敏 抗腫瘤 抗菌 抗病毒等 臨床主要用于止咳 祛痰 消炎 治療心血管疾病 治療 肌萎縮性脊髓側(cè)索硬化癥 SARS 肝炎等 1 獨一味膠囊2 脈舒膠囊3 小春花口服液 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 代表性黃酮醇化合物有槲皮素 quercetin 14 山奈酚 kaempferol 15 楊梅素 myricetin 16 異鼠李素 isorhamnetin 17 及其苷類 如蕓香苷 蘆丁 rutin 18 楊梅素 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 如 從大戟科植物Macarangatanarius落葉中分離得到的兩個異戊烯基二氫黃酮成分tanariflavanonesA 28 和B 29 具有化感作用 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 如 黃柏葉中的黃柏素 7 O 葡萄糖苷 26 以及水飛薊中的次水飛薊素 silychvistin 27 水飛薊素 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 花色素常以苷類形式存在于植物液泡中 是使花 葉 果 莖等器官呈現(xiàn)各種顏色的色素 如矢車菊素 cyanidin 42 飛燕草素 delphinidin 43 天竺葵素 pelargonidin 44 以及它們的苷類 矢車菊飛燕草天竺葵 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 兒茶素為黃烷 3 醇的衍生物 是黃烷醇類的代表性化合物 在植物體中主要存在兩種異構(gòu)體 d 兒茶素 45 和l 表兒茶素 46 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 如豆科植物葛根中的大豆素 daidaein 33 大豆苷 daidzin 34 和葛根素 puerarin 35 金雀花異黃素或染料木黃酮 genistein 36 染料木素苷 genistin 37 以及鷹嘴豆芽素A biochaninA 38 等 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 魚藤酮類化合物為非洲山毛豆 Tephrosiavogelii 的主要成分 魚藤酮 rotenone 39 含量最豐 具殺蟲和毒魚作用 籬笆毒鼠豆 Gliricidiasepium 樹皮中的毒鼠豆醇 gliricidol 40 和12 甲氧基毒鼠豆醇 12 methoxygliricidol 41 為12a 羥基魚藤酮類似物 可滅殺海蝦幼蟲 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 2 羥基查耳酮與二氫黃酮互為異構(gòu)體 酸性條件下為無色的二氫黃酮 堿化后轉(zhuǎn)化為深黃色的2 羥基查耳酮 如紅花開花初期 主要含無色的新紅花苷和微量的紅花苷 呈淡黃色 開花中期以紅花苷為主 呈深黃色 后期或采收干燥時 受酶的作用氧化為紅色的醌式紅花苷 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 如 存在于藤黃科植物近橢圓藤黃 Garciniasubelliptica 根皮中的近橢圓藤黃酮 對拓撲異構(gòu)酶 和 呈顯著抑制作用 有望作為抗腫瘤先導(dǎo)化合物 2 5黃酮類flavonoids 2 5黃酮類flavonoids 由兩分子黃酮 兩分子二氫黃酮或者一分子黃酮與一分子二氫黃酮以C C鍵或C O C鍵連接而成 常見的是由芹菜素或其甲醚衍生物構(gòu)成的 如銀杏葉中的阿曼托黃酮 amentoflavone 20 白果素 bilobetin 21 銀杏素 ginkgetin 22 和異銀杏素 isoginkgetin 23 2 5黃酮類flavonoids 2 6鞣質(zhì)tannin 又稱單寧 是一類廣泛存在于植物中的復(fù)雜多元酚類化合物 具有澀味和收斂性能使生皮成革的多元酚必須有合適的相對分子質(zhì)量和足夠的酚羥基 以使生皮的膠原鏈間形成交聯(lián) 生成不溶于水的化合物 小于500的酚羥基數(shù)量不足 大于3000的則難于進入膠原內(nèi)部 只在表面鞣化Bate Smith于1962年將鞣質(zhì)定義為 相對分子質(zhì)量在500 3000范圍內(nèi)的能沉淀生物堿 明膠及其他蛋白質(zhì)的水溶性多酚類化合物 2 6鞣質(zhì)tannin 1981年haslam將植物鞣質(zhì)及與鞣質(zhì)有生源關(guān)系的化合物統(tǒng)稱為植物多酚 plantpolyphenols 鞣質(zhì)廣泛分布于種子植物 裸子植物的松科 柏科 被子植物的蓼科 槭樹科 薔薇科 豆科 胡桃科 紅樹科 桃金娘科 茜草科 楊柳科 漆樹科 殼斗科 楊梅科 石榴科 大戟科等都含豐富的鞣質(zhì) 少數(shù)蕨類植物也富含鞣質(zhì)在中藥材中廣泛存在 如芍藥 龍芽草 山楂 黃連 烏藥 石榴皮 虎杖 仙鶴草 老鸛草 何首烏 麻黃 大黃 地榆等 2 6鞣質(zhì)tannin 1920年 Freudenberg按照鞣質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征將其分為水解鞣質(zhì) hydrolysabietannin 和縮合鞣質(zhì) condensedtannin 兩大類水解鞣質(zhì)是棓 b i 酸或與棓酸有生源關(guān)系的酚酸與多元醇形成的酯 屬于C1 C6型酚類 水解鞣質(zhì)分子內(nèi)具有酯鍵或苷鍵 在稀酸 堿或鞣酶的作用下易水解 產(chǎn)生多元醇和酚酸縮合鞣質(zhì)是羥基黃烷類單體組成的聚合物 具C6 C3 C6結(jié)構(gòu)特征 分子中的芳香環(huán)均以C C鍵相連 不易水解 強酸下聚合 成暗紅色沉淀 2 6 1水解鞣質(zhì) 依水解后產(chǎn)生的多元酚酸 水解鞣質(zhì)分為 棓酸鞣質(zhì) 沒食子鞣質(zhì) gallotannin 水解后產(chǎn)生棓酸 即3 4 5 三羥基苯甲酸 也稱沒食子酸 1 或與棓酸有生源關(guān)系的酚酸鞣花酸鞣質(zhì) ellagitannin 水解后產(chǎn)生鞣花酸 ellagicacid 2 或其他與六羥基聯(lián)苯二甲酸 hexahydroxydiphenolicacid HHDP 3 有生源關(guān)系的化合物 2 6 1水解鞣質(zhì) 水解鞣質(zhì)水解時產(chǎn)生的多元醇種類很多 如金縷梅糖 莽草酸 奎寧酸 原櫟醇 甘油 scyllo 櫟醇及葡萄糖 木糖 果糖 以及甲基葡萄糖苷 毛柳苷等各種不同的葡萄糖苷等最常見的是D 葡萄糖 特別是鞣花酸鞣質(zhì) 其水解產(chǎn)生的多元醇基本上全是D 葡萄糖 2 6 1水解鞣質(zhì) 棓酸鞣質(zhì)在植物界的分布極為廣泛 主要是由 D 葡萄糖與棓?；?也稱沒食子?；?9 或縮酚?；?10 連接成的酯 即分子結(jié)構(gòu)中含有棓酸或其縮合物結(jié)構(gòu)單元 常見的棓酸縮合物有間 雙沒食子酸 11 對 雙沒食子酸 12 等 2 6 1水解鞣質(zhì) 通常將只含有棓?；镊焚|(zhì)稱為簡單棓酸鞣質(zhì) 如玫瑰 Rosarugosa 中的1 2 3 三 O 棓?；?D 葡萄糖 13 1 2 6 三 O 棓?；?D 葡萄糖 14 粗葉懸鉤子 Rubusaleaefolius 中的1 2 3 6 四 O 棓酰基 D 吡喃葡萄糖苷 15 和1 2 3 4 6 五 O 棓?；?D 吡喃葡萄糖苷 16 2 6 1水解鞣質(zhì) 含有縮酚酰基的鞣質(zhì)則稱為縮酚酸型鞣質(zhì) 如塔拉 Caesalpiniaspinosa 豆莢內(nèi)的塔拉鞣質(zhì) taratannin 它是棓酸與D 奎寧酸的酯化產(chǎn)物 典型的不含葡萄糖基的沒食子酸鞣質(zhì) 完全水解后產(chǎn)生1分子奎寧酸和4 5分子棓酸塔拉原產(chǎn)南美洲秘魯 子實經(jīng)粉碎加工即為塔拉粉 2 6 1水解鞣質(zhì) 塔拉粉主要用于高級淡色皮革 汽車皮革 高檔服裝革 制鞋皮革等 的復(fù)鞣及染色固著劑 因在植鞣方面的良好特性和天然 環(huán)保 具有不可替代性從塔拉粉中提取出的單寧酸作為一種化工原料 被廣泛應(yīng)用于石化 醫(yī)藥 食品等行業(yè)因為皮革行業(yè)和化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展 我國對塔拉粉的需求逐年上升 2 6 1水解鞣質(zhì) 五倍子 五棓子 是五倍子蚜 蟲 寄生在漆樹科植物鹽膚木葉翅上所形成的蟲癭或其他蚜蟲寄生在同屬植物的小葉背上所形成的蟲癭 2 6 1水解鞣質(zhì) 五倍子鞣質(zhì)是一種典型的水解鞣質(zhì) 是五倍子的主要成分 含量約50 70 因我國盛產(chǎn)五倍子 故國際上又將五倍子鞣質(zhì)稱為中國鞣質(zhì) 而在我國藥典上則稱為鞣酸藥用五倍子鞣質(zhì)是混合物 是葡萄糖上羥基與棓酸所形成的酯類化合物 典型結(jié)構(gòu)多為2 多 O 棓?；?1 3 4 6 四 O 棓酰基 D 葡萄糖 2 6 1水解鞣質(zhì) 鞣花酸鞣質(zhì)是六羥基聯(lián)苯二甲酸或與其有生源關(guān)系的酚酸與多元醇 以葡萄糖為主 形成的酯鞣花酸 A 本身并不是構(gòu)成鞣花酸鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元 它是鞣花酸鞣質(zhì)水解過程中由其他結(jié)構(gòu)單元發(fā)生內(nèi)酯化的產(chǎn)物 如六羥基聯(lián)苯二甲酸 B 和黃沒食子酸失水后均可生成鞣花酸 AB 2 6 1水解鞣質(zhì) 較棓酸鞣質(zhì)而言 鞣花酸鞣質(zhì)在自然界中分布更廣 化學(xué)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜 種類更繁多 鞣花酸鞣質(zhì)糖基上常連有六羥基聯(lián)苯二甲?；?19 脫氫二棓酰基 20 橡棓?；然鶊F 21 2 6 1水解鞣質(zhì) 木麻黃寧 casuarinin 23 旌節(jié)花素 stachyurin 24 屬于鞣花酸鞣質(zhì) 近年來也發(fā)現(xiàn)新的 如柳葉菜屬植物中的oenotheinA 2 6 2縮合鞣質(zhì) 組成縮合鞣質(zhì)最重要的單體是黃烷 3 醇 其中最常見的是兒茶素 依2 3位的構(gòu)型分為 2R 3S 兒茶素 34 2S 3R 兒茶素 35 2S 3S 表兒茶素 36 2R 3R 表兒茶素 37 2 6 2縮合鞣質(zhì) B環(huán)有3個鄰位羥基則為棓兒茶素 有 2R 3S 棓兒茶素 38 2R 3R 表棓兒茶素 39 組成縮合鞣質(zhì)的單體還有黃烷 4 醇 40 黃烷 3 4 二醇 41 2 6 2縮合鞣質(zhì) 大部分縮合鞣質(zhì)等同于原花色素 聚原花青定 polymerprocyanidin 是分布最廣 數(shù)量最多的原花色素 研究較多的是原花青定二聚體 結(jié)構(gòu)單元為 兒茶色及 表兒茶素