膨潤(rùn)土的深加工技術(shù)與應(yīng)用研究-孫紅娟

孫紅娟，彭同江胡傲厚、呂霞、何倩、侯云丹西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所2016.6.29,膨潤(rùn)土的深度加工技術(shù)與應(yīng)用研究,主要內(nèi)容,引言蒙脫石的鈉化改型技術(shù)鈣基膨潤(rùn)土半干活化法制備活性白土技術(shù)聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合導(dǎo)電涂料制備技術(shù)TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與光催化性能蒙脫石合成4A沸石和方鈉石蒙脫石剝片分散與無機(jī)凝膠結(jié)論,1. 引言,膨潤(rùn)土被譽(yù)為“萬用土”，據(jù)統(tǒng)計(jì)其用途達(dá)400余種，在工農(nóng)業(yè)和科學(xué)技術(shù)中具有重要的地位。膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要礦物成分的粘土（巖），其中的有用礦物組分為蒙脫石。根據(jù)蒙脫石礦物層間可交換陽離子的類型分為鈉蒙脫石和鈣蒙脫石等，相應(yīng)的膨潤(rùn)土的類型也分為鈉基膨潤(rùn)土和鈣基膨潤(rùn)土等。在工業(yè)上，鈉蒙脫石比鈣蒙脫石具有更優(yōu)異的分散性、粘結(jié)性、膨脹性、吸附性和膠體性能等，因而常將鈣蒙脫石改性為鈉蒙脫石。,1.1 關(guān)于膨潤(rùn)土和蒙脫石,1. 2 蒙脫石的礦物學(xué)屬性,蒙脫石為層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)層具有永久性的負(fù)電荷，這些負(fù)電荷由層間可交換的Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子來補(bǔ)償，在溶液中層間陽離子具有良好的可交換性。蒙脫石的結(jié)構(gòu)層只有1nm左右，因此是天然的納米結(jié)構(gòu)礦物材料?？蓮V泛用作膠體材料、吸附材料、注漿材料、防水防滲、密氣材料及高放廢物的緩沖材料等。,蒙脫石結(jié)構(gòu)示意圖,蒙脫石的TOT型結(jié)構(gòu)層,鈉蒙脫石的結(jié)構(gòu)單元層,利用蒙脫石的陽離子交換性能可以將鈣蒙脫石改型為鈉蒙脫石。利用這一特性也可以使用蒙脫石剝離分散為凝膠、插層反應(yīng)及吸附水體中的放射性和重金屬離子進(jìn)行環(huán)境治理等等。,鈣蒙脫石,鈉化蒙脫石,1.3 蒙脫石的陽離子交換性,Na2CO3,2. 蒙脫石陽離子交換性與改型,實(shí)際工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用鈉化膨潤(rùn)土作為防滲材料后（如北京奧運(yùn)會(huì)水上運(yùn)動(dòng)設(shè)施），在不長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，就失去防滲性能。其原因在于在使用過程中水中的Ca2+ 或鈉化時(shí)形成的碳酸鈣溶解交換出了蒙脫石中的Na+，鈉化膨潤(rùn)土又轉(zhuǎn)化為鈣基膨潤(rùn)土。,鈉化蒙脫石,鈣蒙脫石,2.1 鈉化膨潤(rùn)土的失效問題 鈣基膨潤(rùn)土通過陽離子交換（通常采用碳酸鈉作為改型劑）可改型為鈉化膨潤(rùn)土，這一技術(shù)在膨潤(rùn)土加工生產(chǎn)中被廣泛的應(yīng)用。,那么選用哪種改型劑比較好,如何克服鈉化膨潤(rùn)土失效的問題？我們計(jì)算了不同改型劑所形成產(chǎn)物的穩(wěn)定性。碳酸鈉改型：Ca2+Na2CO3=CaCO3+2Na + （1）硅酸鈉改型： Ca2+Na2SiO3=CaSiO3+2Na + （2）磷酸鈉改型： Ca2+2NaPO3=Ca(PO3)2+2Na + （3）三聚偏磷酸鈉改型：3Ca2+2(NaPO3)3=3Ca(PO3)2+6Na+ （4）,不同改型劑對(duì)比,方程式(1)-(4)自由能與溫度的關(guān)系圖,CaCO3、CaSiO3、Ca(PO3)2的標(biāo)準(zhǔn)自由能與時(shí)間的關(guān)系,自由能的大小順序?yàn)樘妓徕}硅酸鈣偏磷酸鈣，即偏磷酸鈣的自由能最低，性質(zhì)最穩(wěn)定。選用三聚偏磷酸鈉替代碳酸鈉改性膨潤(rùn)土效果比碳酸鈉和硅酸鈉要好。,3. 鈣基膨潤(rùn)土半干活化法制備活性白土技術(shù),以鈣基膨潤(rùn)土為原料，經(jīng)半干活化法工藝加工處理后，制備活性白土。生產(chǎn)工藝科學(xué)，耗水量小，活化速度快，流程短，生產(chǎn)周期短，環(huán)境污染小。脫色率達(dá)到97.999.87。,膨潤(rùn)土,半干活化,活化劑,烘干研磨,洗滌、過濾,加熱,工業(yè)用水,活性白土,4.聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合導(dǎo)電涂料制備技術(shù),聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性及涂層性質(zhì),蒙脫石用量對(duì)聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合物電導(dǎo)率的影響,蒙脫石晶片在復(fù)合材料中的作用主要是限制聚苯胺主鏈的排布，使其趨于規(guī)整，使導(dǎo)電通路暢通，從而達(dá)到提高電導(dǎo)率的目的。,聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合材料的含量對(duì)涂層導(dǎo)電率的影響,聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合材料加入量為5%時(shí)，涂層的電導(dǎo)率由氟樹脂的10-13 S/cm迅速增加到10-9S/cm，已滿足導(dǎo)電和防靜電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，附著力和耐化學(xué)介質(zhì)性能、透氣性等都滿足要求。,聚苯胺/蒙脫石復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氟樹脂涂層耐化學(xué)介質(zhì)的影響,5. TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與光催化性能,有機(jī)插層蒙脫石 溶劑化作用引入鈦酸丁酯（作用時(shí)間5min，10min，15min）,TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料TEM分析,水合氧化鈦/蒙脫石樣品在不同溫度焙燒產(chǎn)物TEM圖像,TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料抗菌性能,添加4%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖,添加6%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖,添加8%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖,未添加光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖,6. 蒙脫石合成4A沸石和方鈉石,沸石礦物為架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽。在結(jié)構(gòu)中具有較大的孔隙，有的呈“籠狀”，或連通后呈“通道狀”。許多沸石具有沸石通道，通道中含有水分子和可交換性陽離子，因此也具有良好的陽離子可交換性能。沸石的這種特點(diǎn)具有分子篩的性質(zhì)，而且是優(yōu)良的干燥劑、吸附劑和催化劑載體，被廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)境保護(hù)等工業(yè)領(lǐng)域。人工合成的沸石其性能 比天然產(chǎn)出的更好。,4A沸石的晶體結(jié)構(gòu),6.1 合成4A沸石,4A沸石合成形貌,鈉蒙脫石合成的4A沸石樣品,鈣蒙脫石合成的4A沸石樣品,6.2 蒙脫石合成方鈉石,方鈉石具有“籠狀”孔隙，不含水分子，因此其陽離子也不具有可交換性。理想的羥基方鈉石的晶體化學(xué)式為： Na4Al3Si3O12(OH) 。方鈉石與沸石的區(qū)別在于平衡骨架狀絡(luò)陰離子和附加陰離子電價(jià)的大半徑陽離子填充在封閉型的囚籠結(jié)構(gòu)中，且不含沸石水，陽離子交換容量非常低。因而，方鈉石具有更好的大半徑陽離子錮囚性能和熱穩(wěn)定性能?？蓮V泛用作各種填料。,方鈉石的架狀結(jié)構(gòu),合成方鈉石的形貌,所形成的方鈉石晶體顆粒直徑大多在50nm 300 nm 之間。鈣蒙脫石合成的方鈉石的自形程度較鈉蒙脫石的好。,鈉蒙脫石為原料（Na/Si-12）,鈣蒙脫石為原料（Na/Si-12）,合成方鈉石的形貌,方鈉石的葉片狀和核桃殼形的集合體,方鈉石對(duì)模擬核素的固化效果,依據(jù)GB7023-86的標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)所制備固化體進(jìn)行了浸出性能研究，并對(duì)3種（水泥、蒙脫石及方鈉石）固化體進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)流程圖：,方鈉石和蒙脫石的固化效果對(duì)比,方鈉石固化體在實(shí)驗(yàn)溫度下的浸出率均較低，Sr、Cs累計(jì)浸出率比純水泥固化體的累積浸出率低12個(gè)數(shù)量級(jí)。方鈉石比蒙脫石的累積浸出分?jǐn)?shù)要低數(shù)倍，表明方鈉石比蒙脫石的晶格固化效果要好很多。,方鈉石和蒙脫石樣品的浸出率Rn及累積浸出分?jǐn)?shù)Pt,7. 蒙脫石剝片分散制備無機(jī)凝膠,水性乳膠漆的性能對(duì)比,膨潤(rùn)土無機(jī)凝膠可以改善水性乳膠漆的分散性、研磨性和貯存穩(wěn)定性，并且縮短了漆膜干燥時(shí)間，提高了乳膠漆的黏度、漆膜的耐刷洗性和耐沖擊性。,相關(guān)成果,（1）發(fā)明專利 銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，2011，ZL 2009 10089505.9； 膨潤(rùn)土一步堿溶合成沸石的方法. 2013，ZL2013 10641973.9； 環(huán)保型內(nèi)墻膩?zhàn)臃叟c膩?zhàn)痈嗉捌渲苽浞椒?，ZL 2013 10463932.5。另有1項(xiàng)發(fā)明專利已公開。膨潤(rùn)土一步堿溶合成方鈉石的方法，CN 2013 10641923.0。,相關(guān)成果,（2）項(xiàng)目成果經(jīng)四川省科技廳組織專家鑒定達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平2015年2月，四川省科技廳組織專家對(duì)“蒙脫石應(yīng)用礦物學(xué)與納米復(fù)合技術(shù)研究”成果進(jìn)行了鑒定。形成的主要鑒定結(jié)論如：項(xiàng)目創(chuàng)新性突出，特別是在原位反應(yīng)制備TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料技術(shù)方面達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。,8. 幾點(diǎn)結(jié)論,（1）蒙脫石經(jīng)過深度加工處理可以制備多種納米結(jié)構(gòu)礦材料，它們具有優(yōu)異的性能和廣泛的用途。（2）通過陽離子交換作用，可將蒙脫石進(jìn)行改型，制備無機(jī)凝膠材料。（3）通過陽離子交換作用，也可對(duì)蒙脫石進(jìn)行改性，制備有機(jī)蒙脫石及有機(jī)蒙脫石凝膠。（4）蒙脫石層間域改造為親有機(jī)性后可向其中引入聚合物單體和氧化物的有機(jī)前驅(qū)體，通過原位聚合和水解等可制備聚合物（氧化物）/蒙脫石納米復(fù)合材料。,幾點(diǎn)結(jié)論,（5）通過蒙脫石的良好分散性和化學(xué)反應(yīng)屬性，可將鈣基膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土合成4A