智能高分子膜

,第四章,智能高分子膜,2,膜,料液,水,小分子,大分子,滲透液,定義：具有選擇性分離功能的薄膜材料。,“21世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中，膜技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色”“誰掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了21世紀(jì)化工的未來”,膜簡(jiǎn)介,3,膜用途,海水淡化,工業(yè)廢水處理,城市廢水資源化,天然氣,生物利用,能源,水資源,傳統(tǒng)工業(yè),生態(tài)環(huán)境,除塵,CO2控制,制 藥,食 品,化工石化,電子,冶 金,燃料電池,潔凈燃燒,4,反滲透,以壓力差為推動(dòng)力，截留離子物質(zhì)僅透過溶劑,5,血液透析,尿毒癥,將體內(nèi)堆積的毒素及時(shí)通過半透膜排出體外，凈化血液,藥物中毒患者,6,主要內(nèi)容,概述 高分子分離膜的分離原理 高分子膜材料 高分子分離膜的制備方法 智能高分子膜,7,4.1 概 述,膜分離技術(shù)的發(fā)展歷史 膜分離的特點(diǎn) 高分子分離膜的定義和分類,8,Abble Nelkt 發(fā)現(xiàn)水能自發(fā)地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象；,1748年,1864年,Traube成功研制了人類歷史上第一張人造膜（亞鐵氰化銅膜）。,1918年,Zsigmondy提出了商品微濾膜的制備方法，并將其應(yīng)用于微生物、微粒等方面的分離和富集；,4.1.1 膜分離技術(shù)的發(fā)展歷史,9,W.Juda成功研制了第一張具有實(shí)用價(jià)值的離子交換膜；,1950年,1960年,Loeb 研制出第一張不對(duì)稱的醋酸纖維素反滲透膜，導(dǎo)致了膜分離技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用和裝置的研制階段；,1967年,在美國(guó)、丹麥、日本等國(guó)出現(xiàn)了多家膜及其組件的生產(chǎn)廠家，逐漸開始了膜分離技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用。,10,與蒸餾、分餾、沉淀、萃取、吸附等傳統(tǒng)的分離方法相比,膜分離具有以下優(yōu)點(diǎn)：,4.1.2 膜分離的特點(diǎn),1. 沒有相變化，不需要液體沸騰；也不需要?dú)怏w液化，不需要投加化學(xué)物質(zhì)，是低能耗、低成本的分離技術(shù)；,2. 分離過程在常溫下進(jìn)行，特別適用于熱敏感物質(zhì)如:蛋白質(zhì)、酶、藥品的分離、分級(jí)、濃縮和富集；分離濃縮同時(shí)進(jìn)行，能回收有價(jià)值的物質(zhì)；,11,3. 應(yīng)用范圍廣,對(duì)無機(jī)物、有機(jī)物及生物制品都可適用,還適用于許多特殊溶液體系的分離,如:溶液中大分子與無機(jī)鹽的分離、一些共沸物及近沸點(diǎn)物系的分離等;,4. 膜分離裝置簡(jiǎn)單、操作容易、制造方便，不產(chǎn)生二次污染；易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。,12,4.1.3 高分子分離膜的定義與分類,所謂的膜，是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用。膜的特性： 有兩個(gè)界面。這兩個(gè)界面分別與兩側(cè)的流體相接觸 膜傳質(zhì)有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過，而不允許其它物質(zhì)透過。,13,膜的種類,根據(jù)膜的材質(zhì),液體膜,根據(jù)材料來源,天然膜,合成膜,無機(jī)材料膜,有機(jī)高分子膜,根據(jù)膜的結(jié)構(gòu),多孔膜,致密膜,離子交換膜,滲析膜,微孔過濾膜,超過濾膜,反滲透膜,滲透汽化膜,氣體滲透膜,根據(jù)膜的功能,固體膜,14,固體膜,根據(jù)膜斷面的物理形態(tài),根據(jù)固體膜的形態(tài),對(duì)稱膜,不對(duì)稱膜,復(fù)合膜,平板膜,管式膜,中空纖維膜,核徑蝕刻膜,15,膜分離過程原理：以選擇性透膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施加一個(gè)推動(dòng)力（如濃度差、壓力差或電壓差等）時(shí)，使原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達(dá)到分離提純的目的。通常膜原料側(cè)稱為膜上游，透過側(cè)稱為膜下游。,膜上游 透膜 膜下游,4.2 高分子分離膜的分離原理,16,多孔膜,致密膜,篩分原理,溶解擴(kuò)散作用,微濾（0.1-10m）超濾（2-100 nm）納濾（0.5-5nm）反滲透（0.5nm）,氣體與膜接觸分子溶解在膜中溶解的分子由于濃度梯度進(jìn)行擴(kuò)散分子在膜的另一側(cè)逸出,根據(jù)表面平均孔徑大小,表征膜性能的參數(shù),水通量 在一定條件下(0.35MPa, 25C)，測(cè)量單位面積膜透過一定量純水所需的時(shí)間。截留率和截?cái)喾肿恿拷亓袈剩耗?duì)溶質(zhì)的截留能力，以R來表示。,17,Cp和Cb分別表示在某一瞬間，透過液和截留液的濃度。,18,截留率與分子量之間的關(guān)系稱為截?cái)嗲€。質(zhì)量好的膜應(yīng)有陡直的截?cái)嗲€,可使不同分子量的溶質(zhì)分離完全；反之，斜坦的截?cái)嗲€會(huì)導(dǎo)致分離不完全。,19,4.3 高分子分離膜材料,膜應(yīng)該滿足的特性膜應(yīng)具有較大的透過速度和較高的選擇性.機(jī)械強(qiáng)度好，耐壓耐熱、耐化學(xué)試劑、不被細(xì)菌侵襲（清洗）可以高溫滅菌價(jià)廉,原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機(jī)材料均可用于制備分離膜。實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求。,20,實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。日本：纖維素酯類膜：53，聚砜膜：33.3，聚酰胺膜：11.7，其他：2,21,1. 纖維素酯類膜材料纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1,4-甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，有二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、硝化纖維素，混合纖維素、乙基纖維素等。其結(jié)構(gòu)式為：,特點(diǎn)：成孔性、親水性好、價(jià)廉易得，使用溫度范圍較廣，可耐稀酸，不適用于酮類，酯類、強(qiáng)酸和堿類等液體的過濾。,22,2. 聚砜類膜材料,聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為 ，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化。 聚砜類常用的制模溶劑有：二甲基酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。特點(diǎn)：具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強(qiáng)度也很高，PH值使用范圍為1-13，最高使用溫度達(dá)120，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良，可用作超濾和微濾膜材料。,23,24,3. 聚酰胺類膜材料,早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍-4、尼龍-6等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在80-90之間，但透水率很低，僅0.076ml/c.h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們支撐的分離膜，PH使用范圍為3-11，分離率可達(dá)99.5，透水率為0.6ml/c.h。長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。特點(diǎn)：具親水性，耐堿而不耐酸，在酮、酚、醚及高相對(duì)分子質(zhì)量醇類中，不易被浸蝕，孔徑型號(hào)較多。,25,Du Pont公司生產(chǎn)的DPI型膜即由聚芳香族酰胺類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：,26,類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：,27,4. 芳香雜環(huán)類 聚苯并咪唑類 如由美國(guó)Celanese公司研制的PBI膜即為此種類型。這種膜材料可用以下路線合成：,28, 聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 這種膜對(duì)0.5NaCl溶液的分離率達(dá)9095，并有較高的透水速率。,29, 聚吡嗪酰胺類 這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為：,30, 聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。,31,其中，聚亞胺類膜材料對(duì)氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8 易 難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為：,32,4. 離子性聚合物膜 離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強(qiáng)酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng)酸型陽離子交換膜。,33,磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。其制備過程如下：,34,5. 其他材料,35,4.4 高分子分離膜的制備方法,燒結(jié)法拉伸法徑跡刻蝕法相轉(zhuǎn)化法復(fù)合膜化法,制備方法,最實(shí)用,膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。,多孔膜,36,1. 燒結(jié)法,將聚合物的微粒通過燒結(jié)形成多孔膜,聚合物的微粒,外表面軟化,固化粘結(jié),熔融溫度,冷卻,方法簡(jiǎn)單 只能制備微濾膜 孔隙率低，10%-20%,37,2. 拉伸法,部分結(jié)晶的聚合物膜經(jīng)拉伸后在膜內(nèi)形成微孔,部分結(jié)晶聚合物,拉伸,非晶區(qū)斷裂成孔晶區(qū)為骨架,孔隙率遠(yuǎn)高于燒結(jié)法 生產(chǎn)效率高 制備方法容易 價(jià)格低 孔徑大小容易控制，分布均勻,特點(diǎn)：,38,3. 徑跡刻蝕法,浸蝕液,徑跡,高能粒子,高分子膜,高活性鏈端,徑跡處高分子鏈斷裂,徑跡擴(kuò)大,微孔,膜孔貫穿呈圓柱狀 孔徑分布可控，分布極窄 孔隙率低,特點(diǎn)：,39,4. 相轉(zhuǎn)化法,聚合物,溶劑,添加劑,均質(zhì)制膜液,流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維,蒸出部分溶劑,凝固液浸漬,水洗,后處理,非對(duì)稱膜,40,關(guān)鍵技術(shù)： 均一溶液的制備 控制相轉(zhuǎn)化的過程以控制膜的形態(tài),特點(diǎn)： 可制備多孔膜，也可制備致密膜 大多數(shù)的工業(yè)用膜采用相轉(zhuǎn)化法制備,41,5. 復(fù)合膜化法,先制備多孔支撐膜 再制備致密膜，兩種膜用機(jī)械法復(fù)合 將第二種聚合物溶液滴加在多孔膜表面 將制備第二種聚合物的單體溶液沉積在多孔膜表面，引發(fā)聚合 在多孔膜表面沉積一層縮聚單體，與另一雙官能團(tuán)單體縮聚,42,4.5 智能高分子膜,智能膜的概念（感知、響應(yīng)、且具有功能發(fā)現(xiàn)能力的膜）膜的材料組成合成高分子和天然高分子材料,43,4.5.1 智能高分子膜的分類,44,4.5.2 智能高分子膜的制備方法,物理方法將某種具有智能性的材料埋入到另一種材料中制成膜，從而得到具有某種響應(yīng)性的智能膜。,制備方法,化學(xué)方法利用接枝共聚（目前最常用）、嵌段共聚、輻射聚合、溶膠-凝膠法等對(duì)高分子改性以形成智能高分子膜。,45,4.5.3 智能高分子膜的響應(yīng)性,引起膜材料響應(yīng)的 刺激信號(hào),物理刺激信號(hào)如溫度、電、光、磁、力等,化學(xué)刺激信號(hào)如pH、化學(xué)物質(zhì)等,PH敏感膜,電場(chǎng)敏感膜,光敏感膜,溫度敏感膜,46,4.5.4 智能高分子膜的應(yīng)用,分離功能傳感功能藥物釋放功能酶固定化功能,目前，智能高分子膜材的研究及應(yīng)用在物質(zhì)的檢測(cè)、分離與純化、傳感器、藥物釋放等領(lǐng)域已取得了較大的進(jìn)步。具有如下功能：,47,分離功能,Y Iwata 等用等離子體技術(shù)將PNIPA接枝在聚偏氟乙烯（PVDF）微濾膜的表面，制備出一種溫度敏感膜材。水通量實(shí)驗(yàn)表明PNIPA接枝物仍然具有體積相轉(zhuǎn)變性質(zhì)，改變溫度時(shí)膜的通透性會(huì)發(fā)生不連續(xù)變化。Iwata認(rèn)為PNIPA接枝聚合物主要分布在PVDF膜的表面。接枝率不同將導(dǎo)致接枝膜的通透機(jī)理發(fā)生變化，如下圖所示：,48,傳感功能,傳感器是將外界的某種物理量或化學(xué)量轉(zhuǎn)換為電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)的儀器或裝置。按檢測(cè)對(duì)象劃分，可分為物理傳感器、化學(xué)傳感器和生物傳感器。其敏感元件主要由有機(jī)膜材組成。,傳感器系統(tǒng)裝置,49,在味覺系統(tǒng)中，舌頭表面的味蕾上的味覺細(xì)胞的生物膜可以感受味覺。味覺物質(zhì)被轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，經(jīng)神經(jīng)纖維傳至大腦，這樣就感受到了味覺。,50,生物傳感器組成,51,藥物釋放功能,藥物同時(shí)在TEOS IPN和殼聚糖孔徑滲透和僅在殼聚糖膜孔徑滲透機(jī)理的示意圖,Seong-Bae Park等制備了一種可以用于藥物釋放體系的pH敏感的四乙基原硅酸鹽/殼聚糖IPN膜。研究發(fā)現(xiàn)該膜在pH=2.5時(shí)溶脹，在pH=7.5時(shí)收縮，而與四乙基原硅酸鹽和殼聚糖IPN膜的配比無關(guān)。圖為藥物通過該膜的機(jī)理示意圖。,52,酶固定化功能,張介馳分別用明膠、PVA和石墨對(duì)雙乙酰還原酶進(jìn)行包埋固定，發(fā)現(xiàn)PVA和明膠都與酶中殘留的硫酸銨有不同程度的反應(yīng)，影響固定化。同時(shí)包埋過程中的冷凍成型使硫酸銨部分結(jié)晶析出固定化酶膜孔隙過大，引起酶泄露。而石墨包埋則效果較好，固定化酶活力存留為66.2%。 經(jīng)空氣等離子體處理的聚乙烯膜與丙烯酸進(jìn)行接枝反應(yīng)，在氯化亞砜作用下，載體上的羧基與酶上的氨基發(fā)生反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)葡萄糖氧化酶的固定。,53,4.5.5 幾種新型智能高分子膜材,智能膜材是近10年來發(fā)展起來的一個(gè)較新的研究領(lǐng)域。隨著高科技術(shù)的發(fā)展，一些新型智能膜材不斷被開發(fā)出來，并逐漸成為構(gòu)成膜科學(xué)的重要組成部分。,1. LB膜2.分子自組裝膜3.具有可調(diào)納米孔道的高分子薄膜,54,LB（langmuir-Blodgett）膜是一種超薄有機(jī)薄膜，是通過在水和空氣界面上將不溶解的分子加以緊密有序排列，形成單分子膜，然后再轉(zhuǎn)移到固體表面上而制得的膜。 LB膜一般由兩親分子構(gòu)成，一端顯親水性，是極性基團(tuán)；另一端顯疏水性，是非極性基團(tuán)。 LB膜的制備過程可以分為兩個(gè)步驟，首先是制備合適的單分子層，第二步是將形成的單分子層轉(zhuǎn)移至固體介質(zhì)表面；重復(fù)以上過程可以制成多層LB膜。,1. LB膜,55,通常用于制備LB膜的化合物主要有三類：1.兩親化合物，分子兩端分別為親水基和憎水基，如脂肪酸2.脂肪環(huán)類化合物，如卟啉、酞菁、環(huán)糊精；3.聚合物，如聚冠醚等。 制備LB膜的方法主要有兩種：一種是首先用可聚合兩親分子制備小分子LB膜，然后再利用聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)兩親分子的高分子化，可用于這類反應(yīng)的兩親分子通常含有雙鍵、炔鍵或者環(huán)氧基團(tuán)。另外一種方法是直接使用聚合型兩親分子制備LB膜。LB膜的主要應(yīng)用領(lǐng)域：非線性光電子器件、光電轉(zhuǎn)換器件、分離裝置、生物及化學(xué)傳感器等方面。,56,2. 分子自組裝膜,定義: 利用在電場(chǎng)、磁場(chǎng)和熱場(chǎng)等的作用，如在分子間的靜電力、生物親和力和化學(xué)鍵合力作用下，可形成分子間的自組裝有序分子膜。舉例：劉立華等對(duì) 環(huán)糊精含硫衍生物自組裝成膜動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這種自組裝膜的穩(wěn)定性受接觸溶液pH值均可破壞膜。Lin等研究了脂肪酶和-淀粉酶分子在表面負(fù)離子化對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜表面的自組裝，并研究了脂肪酶和-淀粉酶分子膜