《紅外分光光度法IR》PPT課件.ppt

1 第3章紅外分光光度法 紅外吸收光譜分析的基本原理 常見有機化合物紅外光譜的基本特征 制樣方法和應(yīng)用 紅外分光光度計的組成和使用 紅外光譜解析 2 1概述 紅外線 波長為0 78 m 300 m的電磁波 紅外分光光度法 紅外吸收光譜法 依據(jù)物質(zhì)對紅外輻射的特征吸收而建立的一種分析方法 屬于分子吸收光譜 3 特點 具高度的特征性 對氣 固 液態(tài)均可進(jìn)行分析不足之處 定量分析方面靈敏度不如UV法 且不能作含水樣品的分析 應(yīng)用 分子結(jié)構(gòu)分析 一般不作為定量分析 4 一 紅外光譜區(qū)的劃分 表6 1紅外光區(qū)分類 中紅外區(qū)研究最多 本章重點介紹近年來 近紅外光譜技術(shù)發(fā)展迅速 5 二 紅外吸收光譜的表示方法 1 T 2 T T 6 三 IR與UV比較 1 起源不同 UV波長短 能量高 由外層電子躍遷產(chǎn)生 IR波長長 能量低 為振動 轉(zhuǎn)動分子光譜 7 2 適應(yīng)范圍 UV適用于芳香族化合物 具共軛結(jié)構(gòu)的化合物 適用于液體 IR適用于所有有機物和某些無機物的分析 3 特性 UV光譜簡單 信息少 主要用于定量 IR光譜復(fù)雜 特征性強 主要用于定性鑒別及結(jié)構(gòu)分析 8 2原理 紅外光譜的特征主要包括 吸收峰的位置 峰位 吸收峰的個數(shù) 峰數(shù) 吸收峰的強度 峰強 9 一 振動能級與振動頻率 1 振動能級 U為位能 r0為平衡距離 r為某瞬間兩原子間距離 10 分子在振動時總能量為EV T為動能 據(jù)量子理論 微觀物體在振動過程中勢能隨振動量數(shù)V變化 為振動頻率V為振動量子數(shù) 11 V 0時 勢能為0 分子的振動能級處于基態(tài) V 0時 分子的振動能級處于激發(fā)態(tài) 雙原子分子 非諧振子 的振動位能曲線 a a 諧振子b b 真實分子r原子間距離D解離能 12 分子吸收某一頻率的紅外輻射后 可以由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài) 其所吸收的光子能量必須等于分子振動能量之差 即 13 基頻峰 若分子吸收某一頻率的紅外輻射后 由基態(tài) V 0 躍遷至第一激發(fā)態(tài) V 1 時所產(chǎn)生的吸收峰 為紅外光譜主要吸收峰 此時 L 在常溫下 V很小 當(dāng)勢能變化不大時 兩條曲線的重合性較好 可用經(jīng)典力學(xué)的理論與方法來處理微觀物體 如振動頻率公式的導(dǎo)出 14 雙原子 K為鍵力常數(shù) 為折合質(zhì)量 振動頻率 15 雙原子基團(tuán)的基本振動頻率取決于K和 16 例 求出C C K 4 6 C C K 9 7 的伸縮振動頻率或波數(shù) 折合質(zhì)量相同時 振動頻率大小主要取決于K值 17 二 振動形式與振動自由度 一 振動形式 1 伸縮振動 原子沿著化學(xué)鍵方向振動 含2個或2個以上鍵的基團(tuán) 都有對稱和不對稱伸縮振動 s或 s as或 as 18 化合物中含有兩個相鄰相同的官能團(tuán) 也有對稱和反稱伸縮振動 如乙酸酐的兩個羰基的伸縮振動頻率為 1760cm 1和1800cm 1 19 2 彎曲振動鍵角發(fā)生周期性變化的振動 分為面內(nèi)和面外彎曲振動 面內(nèi)彎曲 剪式 面內(nèi)搖擺 20 面外彎曲 面外搖擺振動 扭曲振動 21 3 變形振動 AX3基團(tuán)或分子的彎曲振動 對稱 s CH3 1380cm 1 不對稱 as CH3 1460cm 1 甲基的對稱與不對稱變形振動 22 二 振動的自由度 f 雙原子分子只有一種振動形式 原子越多 基本振動的數(shù)目就越多 分子基本振動的數(shù)目 獨立振動數(shù) 23 分子 N個原子總運動自由度f 3N 平動 轉(zhuǎn)動 振動 非線性分子 3個平動 3個轉(zhuǎn)動線性分子 3個平動 2個轉(zhuǎn)動 非線性分子f 3N 3 3線性分子f 3N 3 2 24 例 H2Of 3 3 6 3 25 CO2f 3 3 5 4 26 三 基頻峰與泛頻峰1 基頻峰分子吸收紅外輻射后 由振動能級的基態(tài) V 0 躍遷至第一激發(fā)態(tài) V 1 時所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰 吸收紅外線的頻率等于振動頻率 27 基頻峰分布略圖 28 2 泛頻峰 多為弱峰 躍遷幾率小 增加光譜的特征性 2000 1667cm 1區(qū)間的泛頻峰 主要由苯環(huán)上碳?xì)滏I面外彎曲的倍頻峰構(gòu)成 包括倍頻峰及組頻峰 合頻峰 差頻峰 29 30 四 特征峰與相關(guān)峰 1 特征峰 凡能證明某官能團(tuán)的存在又易辨認(rèn)的吸收峰 正癸烷 正癸腈 正癸烯 1的紅外吸收光譜 31 2 相關(guān)峰 由一個官能團(tuán)所產(chǎn)生的一組相互依存的特征峰 通常用一組相關(guān)峰來確定一個官能團(tuán)的存在 32 五 吸收峰的峰數(shù) 振動前后偶極矩產(chǎn)生變化 即 CO2分子的 s 1388cm 1 為對稱伸縮振動 偶極距變化為零 屬紅外非活性振動 不產(chǎn)生吸收峰 輻射能等于振動躍遷所需要的能量 即 1 產(chǎn)生紅外吸收的條件 33 2 吸收峰的峰數(shù)實際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目并不等于分子振動自由度即基本振動數(shù) 其主要原因是 泛頻峰的出現(xiàn)使吸收峰多于基本振動數(shù) 紅外非活性振動使吸收峰少于基本振動數(shù) 吸收峰簡并使吸收峰減少于基本振動數(shù) 儀器的靈敏度和分辨率 34 六 吸收峰的峰位 一 內(nèi)部因素 二 外部因素 吸收峰峰位可由化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)來預(yù)測 但存在多種影響因素 35 一 內(nèi)部因素 誘導(dǎo)效應(yīng)使氧原子上的電子向雙鍵轉(zhuǎn)移 使鍵力常數(shù)增大 吸收峰向高頻移動 1 誘導(dǎo)效應(yīng) I效應(yīng) 36 2 共軛效應(yīng) M效應(yīng) 電子云密度平均化 使雙鍵的吸收峰向低頻方向移動 c o1715cm 1 c o1685 1665cm 1 c o1650cm 1 37 3 氫鍵效應(yīng) 分為分子內(nèi)氫鍵與分子間氫鍵 氫鍵的形成使伸縮振動頻率降低 2 羥基 4 甲氧基苯乙酮 OH為2835cm 1 酚羥基 OH為3705 3200cm 1 C O為1623cm 1 苯乙酮 C O為1700 1670cm 1 38 分子間氫鍵受濃度的影響較大 可據(jù)此特征來判斷是分子間氫鍵還是分子內(nèi)氫鍵 39 4 空間位阻 c o1663cm 1 c o1686cm 1 c o1693cm 1 40 5 雜化影響在碳原子的雜化軌道中s成分比重增加 鍵能增加 鍵長變短 C H伸縮振動頻率增加 41 雜化對峰位的影響 42 CH在3000cm 1左右 不飽和碳?xì)涞纳炜s振動頻率 CH大于3000cm 1 飽和碳?xì)涞纳炜s振動頻率 CH小于3000cm 1 碳 氫伸縮振動頻率是判斷飽和氫與不飽和氫的重要依據(jù) 43 6 振動偶合效應(yīng)當(dāng)兩個相同的基團(tuán)在分子中靠的很近或共用一個原子時 其特征吸收峰常發(fā)生分裂 形成兩個峰 基團(tuán)的對稱與反對稱伸縮振動頻率酸酐 丙二酸 丁二酸及其酯類 羰基分裂成雙峰 44 還有一種振動偶合稱為費米共振 除上述因素外 內(nèi)部因素尚有分子結(jié)構(gòu)中環(huán)的大小效應(yīng) 互變異構(gòu)等因素的影響 45 溶劑種類 溶液濃度和測定時的溫度不同 所得的紅外光譜不盡相同 此外 色散元件的種類與性能也影響峰的位置 二 外部因素 46 極性基團(tuán)的伸縮頻率 常隨溶劑的極性增大而降低 極性越大 形成氫鍵的能力越強 降低越多丙酮的羰基伸縮振動在非極性烴類溶劑中為1727cm 1 在CHCl3中 則為1705cm 1 47 1 峰強的表示 用摩爾吸收系數(shù) 表示 七 吸收峰的強度 極強峰 vs 強峰 s 中強峰 m 弱峰 w 很弱峰 vw 48 2 躍遷幾率 躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分?jǐn)?shù)躍遷幾率越大 吸收峰的強度越大分子結(jié)構(gòu)對稱性越差 偶極矩變化越大原子電負(fù)性相差越大 偶極矩變化越大 49 如C O和C C C O吸收峰強度遠(yuǎn)比C C吸收峰大 50 3基本光譜 一 脂肪烴類 二 芳香烴類 三 醚 醇 酚類 四 羰基化合物 五 含氮化合物 51 一 烷烴 主要特征峰為 52 1 碳 氫伸縮振動 53 2 甲基與亞甲基的彎曲振動 54 正庚烷及庚烯 1的紅外光譜圖 55 二 烯烴 1 CH 3000cm 1 56 2 C C1650cm 1 C C C C C C C O C C Ar 共軛效應(yīng)增加 K減少波數(shù)減少 57 3 CH 具有高度特征性 可用于確定烯烴化合物的取代模式 770 665 970 960 58 正庚烷及庚烯 1的紅外光譜圖 59 三 炔烴 C C2140 2100cm 1 分子若對稱 則無該峰 CH3300cm 1附近 CH在665 625cm 1 60 炔丙醇的紅外光譜圖 61 二 芳香烴類 62 1 苯環(huán)碳 氫伸縮振動 H3070 3030cm 1 2 苯環(huán)骨架伸縮振動 C C 非共軛苯環(huán) 1600cm 1及 1500cm 1共軛苯環(huán) 1600cm 1 1580cm 1 1500cm 1 1430cm 1出現(xiàn)3 4個吸收峰 63 3 苯環(huán)氫面外彎曲振動 H 鄰二甲苯 743間二甲苯 767 692 雙峰 對二甲苯 792cm 1 H峰與取代位置相關(guān) 峰很強 是確定苯環(huán)上取代位置及鑒定苯環(huán)存在的重要特征峰 64 4 泛頻峰其峰位和峰形與取代基的位置 數(shù)目相關(guān) 而與取代基的性質(zhì)關(guān)系很小 泛頻峰一般都很弱 有極性取代基時更弱 65 66 苯環(huán)取代類型對紅外光譜的影響 67 三 醚 醇與酚類 1 醇與酚都有 OH和 C O峰 酚具有苯環(huán)特征醇 OH3650 3610cm 1 S 酚 OH3650 3590cm 1 S 在二聚 多聚締合氫鍵狀態(tài)下醇與酚 OH3550 3200cm 1 峰鈍 68 C O峰較強 在1320 1050cm 1 是該區(qū)域最強的峰 易識別 2 醇與醚均有 C O峰 醚不具有 OH峰 是與醇的主要區(qū)別 69 70 四 羰基化合物 羰基峰強度大 易辨認(rèn) 1 醛 酮及酰氯類 酮類 C O 1715cm 1共軛時波數(shù)降低 醛類 C O 1725cm 1 CH O 雙峰 2820及2720cm 1 是由醛基中碳 氫伸縮振動與其面內(nèi)彎曲振動 1400cm 1 的倍頻峰發(fā)生費米共振所致 是鑒別醛的主要特征峰 71 酰氯 C O 1800cm 1 比酮 醛大 二乙酮 丙醛及丙酰氯的紅外光譜圖 72 2 酸 酯及酸酐類 羧酸 OH 3600 2500cm 1 C O 1740 1680cm 1 羧酸中羰基峰鈍 是較明顯的特征 C O峰較強 1320 1200cm 1 73 酯類 C O 1735cm 1 c O1280 1100cm 1 C O峰出現(xiàn)和 74 酸酐 羰基發(fā)生振動偶合 1700峰一分為二 是鑒別酸酐的特征峰 sC O1800 1850cm 1 asC O1780 1740cm 1 C O1170 1050cm 1 75 正丙酸 丙酸乙酯及丙酸酐的紅外光譜圖 76 五 含氮化合物1 胺類化合物 特征峰 NH 3000 NH1650 1590 NH伯胺 雙峰仲胺 單峰叔胺 無峰 R NH2 R NH R N 77 正丁胺 正二丁胺及N 甲基苯胺的紅外光譜圖 78 OH和 NH吸收峰的比較 79 酰胺 主要特征峰 NH 3000cm 1 C O1680 1630cm 1 NH1640 1550cm 1 NH伯胺 雙峰仲胺 單峰叔胺 無峰 80 苯甲酰胺的紅外光譜圖 81 硝基化合物 NO2 特征峰 asNO21590 1510 sNO21390 1330 強度大 易辨認(rèn) 腈基化合物 C N C N2200 82 83 4紅外分光光度計及制樣 發(fā)展歷史 第一代以棱鏡分光第二代以光柵分光第三代干涉分光傅立葉變換紅外分光光度計 FT IR 84 色散型 習(xí)慣上稱紅外分光光度計 干涉型 傅立葉變換紅外光譜儀 85 組成 光源 樣品池 單色器 檢測器 一 光源 發(fā)射高強度連續(xù)紅外輻射硅碳棒Nernst燈特殊線圈 一 色散型紅外光譜儀主要部件 二 單色器 NaCl KBr等的大晶體制作棱鏡 或用光柵 86 三 檢測器 真空熱電偶 光檢測器 四 吸收池 分為氣體池 液體池 固體用KBr混合壓片 五 記錄系統(tǒng) 87 二 傅立葉 Fourier 變換紅外光譜儀 光源發(fā)出的紅外光經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?干涉光照射樣品 得到干涉圖 經(jīng)Fourier 傅立葉 變換 得到樣品的紅外光譜 88 Michelson干涉儀的工作原理 89 檢測器 熱電型硫酸三苷肽單晶 TGS 或光電導(dǎo)型汞鎘碲 MCT 檢測器 特點 分辨率高 掃描快 90 Fourier變換紅外光譜儀的特點 掃描速度極快 具有很高的分辨率 靈敏度高 91 三 儀器性能 1 儀器的分辨率 2 波數(shù)準(zhǔn)確度與重現(xiàn)性 92 四 制樣方法 對樣品的要求 樣品應(yīng)不含水分對羥基峰有干擾 而且會侵蝕吸收池的鹽窗 樣品的純度一般需大于98 93 1 液體樣品夾片法 二片KBr 將樣品放置中間 樣品池 窗口用KBr制成 94 2 固體樣品 壓片法 糊劑法 薄膜法壓片法 KBr 光譜純 200mg與1 2mg樣品 研勻 上機壓片糊劑法 薄膜法 95 5應(yīng)用與示例 一 定性鑒別 1 官能團(tuán)鑒別2 未知化合物鑒別 1 與已知物對照 2 核對標(biāo)準(zhǔn)光譜 96 二 純度檢查 三 定量分析 97 四 結(jié)構(gòu)分析 1 特征區(qū)4000 1250cm 1吸收峰的數(shù)目少 特征性強 易鑒別 2 指紋區(qū)1250 600cm 1峰密集 對分子結(jié)構(gòu)的變化十分敏感 98 紅外光譜的九個重要區(qū)段 99 二 光譜解析的一般程序 1 求出或查出化學(xué)式 計算不飽和度 2 圖譜解析 3 對照驗證 100 計算不飽和度方法 n1 n3 n4分別為分子式中的四價 三價及一價元素 例 苯甲酰胺 樟腦 C10H16O 101 一般來說 1 U 0時 為鏈狀飽和脂肪族化合物2 一個雙鍵 脂環(huán) 的不飽和度是13 一個叁鍵的不飽和度是24 一個苯環(huán)的不飽和度是4 102 2 光譜解析程序 順序 由簡單 復(fù)雜 區(qū)域法 特征區(qū) 指紋區(qū) 特征區(qū) 化合物具有哪些官能團(tuán) 確定化