熱力學(xué)統(tǒng)計物理-第六章-近獨立粒子的最概然分布.ppt

1 熱統(tǒng) 第六章 近獨立粒子的最概然分布 2 熱統(tǒng) 統(tǒng)計物理 關(guān)于熱現(xiàn)象的微觀理論 研究對象 大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng) 微觀粒子 如分子 原子 自由電子 光子等 統(tǒng)計物理認(rèn)為 宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子運動的集體表現(xiàn) 宏觀物理量是相應(yīng)微觀物理量的統(tǒng)計平均值 經(jīng)典統(tǒng)計 粒子滿足經(jīng)典力學(xué)規(guī)律 運動狀態(tài)的經(jīng)典描述 量子統(tǒng)計 粒子滿足量子力學(xué)規(guī)律 運動狀態(tài)的量子描述 在一定條件下 經(jīng)典統(tǒng)計是一個極好的近似 本章內(nèi)容 經(jīng)典描述 量子描述 三種分布函數(shù)及相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù) 3 熱統(tǒng) 6 1粒子運動狀態(tài)的經(jīng)典描述 遵守經(jīng)典力學(xué)運動規(guī)律的粒子 稱為經(jīng)典粒子 1 具有 顆粒性 有一定的質(zhì)量 電荷等性質(zhì) 2 軌道運動 滿足牛頓定律 給定初時刻的 可確定其運動軌跡 確定性描述 經(jīng)典粒子可以被 跟蹤 3 可以分辨 經(jīng)典全同粒子可以分辨 具有完全相同屬性 質(zhì)量 電荷 自旋等 的同類粒子稱為全同粒子 4 能量是連續(xù)的 按照經(jīng)典力學(xué)的觀點 在允許的能量范圍內(nèi) 粒子的能量可取任何值 4 熱統(tǒng) 一 空間 相空間 粒子位置和動量構(gòu)成的空間 經(jīng)典力學(xué) 確定一個粒子的運動狀態(tài)用和 自由度r 1 曲線上運動 x和px描述其狀態(tài) r 3 3D空間中運動 x y z和px py pz描述狀態(tài) 若粒子有內(nèi)部運動 則r更大 如雙原子分子 p p 一般地 設(shè)粒子的自由度為r 其力學(xué)運動狀態(tài)由粒子的r個廣義坐標(biāo)q1 q2 qr和相應(yīng)的r個廣義動量p1 p2 pr共2r個量的值確定 粒子能量 q1 q2 qr p1 p2 pr 總之 微觀粒子運動狀態(tài)的經(jīng)典描述是采用粒子的坐標(biāo)和動量共同描述的方法 5 熱統(tǒng) 用單粒子的廣義坐標(biāo)和廣義動量q1 q2 qr p1 p2 pr為直角坐標(biāo)構(gòu)成2r維空間 稱為粒子相空間 即 空間 例如 單原子分子r 3 空間是6維 剛性雙原子分子r 5 空間是10維的 粒子在某時刻的力學(xué)運動狀態(tài) q1 pr 可用 空間中的一個點表示 稱為粒子運動狀態(tài)的代表點 空間中的代表點與粒子的運動狀態(tài)一一對應(yīng) 這樣 1 空間中的一個代表點表示粒子的一個狀態(tài) 2 當(dāng)粒子運動狀態(tài)隨時間改變時 相應(yīng)地代表點在 空間中移動 描繪出一條軌跡稱為相軌道 相跡 3 N粒子系統(tǒng) 需N個代表點描述系統(tǒng)的一個微觀狀態(tài) 4 空間中的體積元 各軸上截取dq1 dq2 dqr dp1 dp2 dpr 則圍成 空間中的體積元 d dq1dq2 dqr dp1dp2 dpr 6 熱統(tǒng) 二經(jīng)典描述方法例子1自由粒子不受外力作用的粒子 如理想氣體分子 金屬自由電子等 其能量 1D自由粒子 限制在長L范圍內(nèi) 線狀材料等 互相正交的x px軸構(gòu)成2D的 空間 相軌道 等能面是一條直線 3D自由粒子 r 3 設(shè)粒子處于體積V中 狀態(tài)由x y z px py pz確定 空間是6維的 粒子能量 px2 py2 pz2 2m動量子空間的半徑 7 熱統(tǒng) 等能面 在動量子空間中 是半徑為的球面 相空間的體積 動量小于p時 自由度為1 某時刻粒子狀態(tài)為 x px 空間為二維 若給定振子的能量 運動軌跡由如下方程確定 2線性諧振子 質(zhì)量為m的粒子在力f kx作用下的一維簡諧振動 如雙原子分子 晶體中格點上的原子 離子等 兩個半軸長度 8 熱統(tǒng) 即相空間中的等能面為橢圓 其面積為 9 熱統(tǒng) 描述質(zhì)點的位置 r不變 與共軛的動量 質(zhì)量為m的質(zhì)點繞O點轉(zhuǎn)動 設(shè)半徑不變 3轉(zhuǎn)子 轉(zhuǎn)動能量 其中轉(zhuǎn)動慣量 10 熱統(tǒng) 兩體或多體繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動也可看成一個轉(zhuǎn)子 平面轉(zhuǎn)子 多體能量為 11 熱統(tǒng) 一粒子微觀運動狀態(tài)的量子描述 波粒二象性德布羅意于1924年提出 一切微觀粒子都具有波粒二象性 中子衍射 p與 k存在德布羅意關(guān)系h 普朗克常數(shù) 它的量綱是 時間 能量 長度 動量 角動量 常稱為作用量子 經(jīng)典描述或量子描述的判據(jù) 不確定關(guān)系 測不準(zhǔn)原理 微觀粒子的坐標(biāo)和動量不可能同時具有確定的值 用 q表示粒子坐標(biāo)的不確定值 p表示動量不確定值 6 2粒子運動狀態(tài)的量子描述 12 熱統(tǒng) 微觀粒子的和不能同時具有確定值 不是軌道運動 用波函數(shù)描述狀態(tài) 表示t時刻處粒子出現(xiàn)的概率密度 則 電子軌道 電子出現(xiàn)概率最大的地方 狀態(tài)的分立性量子力學(xué)中 微觀粒子的運動狀態(tài)稱為量子態(tài) 它由一組量子數(shù)來表征 其數(shù)目等于粒子的自由度數(shù) 狀態(tài)所對應(yīng)的力學(xué)量 如能量 等 不連續(xù) 狀態(tài)量子化 5全同性原理全同粒子不可分辨 任意交換一對粒子不改變系統(tǒng)狀態(tài) 波函數(shù)描寫態(tài) 或 13 熱統(tǒng) 二量子描述例子 外場中的電子自旋 電子自旋產(chǎn)生磁矩 而 所以 自旋方向取向量子化 即外場中的電子自旋狀態(tài)只需要一個量子數(shù) 即可描寫其狀態(tài) 它取兩個分立值 沿磁場方向 為自旋角動量 14 熱統(tǒng) 2自由粒子 1 一維自由粒子 自由運動的粒子被限制在邊長為L的一維容器中 波函數(shù)要滿足一定的邊界條件 采用周期性條件 即 由 所以 即動量只能取分立的值 負(fù)號表示反向傳播 量子數(shù) 正號表示正向傳播 15 熱統(tǒng) 能量 能量也是分立的 表明 用一個量子數(shù)就可以確定粒子的動量 能量 粒子狀態(tài)是分立的 能級 各能級的簡并性 nx 1是不同狀態(tài) 簡并 能級間隔大小與L m成反比 顯然 若L 時 0 即能量此時是連續(xù)的 故粒子在宏觀尺度上量子效應(yīng)不顯著 可用經(jīng)典方法描述 16 熱統(tǒng) 2 三維自由粒子 設(shè)自由粒子在邊長為L的方盒子中運動 粒子的運動滿足薛定諤方程 由周期性邊界條件得 量子態(tài)即由三個量子數(shù)來確定 狀態(tài)是量子化的 對于一定的能量 可包含多個量子態(tài) 能級簡并 簡并性討論 17 熱統(tǒng) 經(jīng)典粒子的動量和能量是連續(xù)的 而在量子描述中 動量和能量是分立的 這是局域在有限空間范圍粒子的特性 六狀態(tài)能量同為 3線性諧振子 用一個量子數(shù)n描述狀態(tài) 各能級都是非簡并的 即每個能級只有一個量子態(tài) 能級間隔相同 存在零點能 即n 0時能量非零 18 熱統(tǒng) 三 粒子的狀態(tài)與 空間體積元的對應(yīng)關(guān)系 空間中的體積元為 d dq1 dq2 dqr dp1 dp2 dpr 如 1D 相體積 若對坐標(biāo)不加限制 則成為 3D 相體積 若對坐標(biāo)不加限制 則成為 19 熱統(tǒng) 由 有 故在V中 粒子的動量在間隔 范圍內(nèi)的量子態(tài)數(shù)為 在宏觀大小的容器內(nèi) 粒子的動量 能量已變得準(zhǔn)連續(xù) 但原則上仍有量子數(shù)的概念 這時如何考慮自由粒子的量子態(tài)數(shù) 20 熱統(tǒng) 利用不確定關(guān)系解釋 叫做相格 表示粒子的一個狀態(tài)在 空間中占有的體積 則上式可理解為 相體積Vdpxdpydpz內(nèi)具有的量子態(tài)數(shù)為相體積Vdpxdpydpz比上相格 在 空間體積元d 內(nèi)粒子可能的狀態(tài)數(shù)為 21 熱統(tǒng) 由 量子化軌道把 空間分成許多體積元 例1一維自由粒子 空間是二維的 一定時 相軌道是一條線段 驗證了上面結(jié)論 其體積為 例2線性諧振子 空間的等能面是橢圓 面積為 能級為 相鄰兩個狀態(tài)之間所夾的面積為 22 熱統(tǒng) 推廣之 粒子的一個狀態(tài)在 空間中占有的體積為相格 四 三維自由粒子的態(tài)密度 1D 相體積dxdpx 若對坐標(biāo)不限制 相體積Ldpx 其中狀態(tài)數(shù) 3D 空間為6維 相格大小為h3 下面分幾種情況討論 1直角坐標(biāo) 組成的體積元內(nèi) 粒子的狀態(tài)數(shù)為 23 熱統(tǒng) 3若動量空間中采用球坐標(biāo) 在體積V內(nèi) 動量大小在p到p dp 動量方向在 到 d 到 d 內(nèi) 自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為 2若對坐標(biāo)不加限制 內(nèi)的狀態(tài)數(shù)為 則在V中 動量范圍 描述質(zhì)點的動量 則動量空間的體積元 24 熱統(tǒng) 4若對動量的方向不加限制 則在體積V內(nèi) 動量絕對值在p到p dp的范圍內(nèi) 自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為 5以能量形式表示 25 熱統(tǒng) D 表示 附近單位能量間隔內(nèi)的狀態(tài)數(shù) 稱為態(tài)密度 以上的計算沒有考慮粒子的自旋 如果粒子的自旋不等于零 還要考慮自旋的貢獻(xiàn) 表示 在V內(nèi) 在 到 d 的范圍內(nèi)自由粒子可能的狀態(tài)數(shù) 定義 26 熱統(tǒng) 6 3系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)的描述 全同粒子系統(tǒng)就是由具有完全相同屬性 相同的質(zhì)量 自旋 電荷等 的同類粒子所組成的系統(tǒng) 如自由電子氣體 近獨立粒子系統(tǒng) 粒子之間的相互作用很弱 相互作用的平均能量遠(yuǎn)小于單個粒子的平均能量 因而可以忽略粒子之間的相互作用 將整個系統(tǒng)的能量表達(dá)為單個粒子的能量之和 如理想氣體 近獨立的粒子組成的系統(tǒng) 一基本概念 27 熱統(tǒng) 任一粒子的狀態(tài)發(fā)生變化 則整個系統(tǒng)的微觀狀態(tài)發(fā)生變化 經(jīng)典描述單粒子的狀態(tài)要r個廣義坐標(biāo)和r個廣義動量 N個粒子系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)需要 i 1 2 N 共2N個變量來確定 在 空間中要用N個點表示系統(tǒng)某時刻的一個微觀運動狀態(tài) qi1 qi2 qir pi1 pi2 pir 二系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)的經(jīng)典描述 全同粒子是可以分辨的 在全同粒子系統(tǒng)中 將兩個粒子的運動狀態(tài)加以交換 則系統(tǒng)的力學(xué)運動狀態(tài)是不同的 28 熱統(tǒng) B 粒子狀態(tài)是分立的 粒子所處的狀態(tài)叫量子態(tài) 單粒子態(tài) 量子態(tài)用一組量子數(shù)表征 如自由粒子nx ny nz 不同量子態(tài)的量子數(shù)取值不同 量子描述單粒子的狀態(tài)是確定單粒子的量子態(tài) 對于N個粒子的系統(tǒng) 就是確定各個量子態(tài)上的粒子數(shù) 三系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)的量子描述 A 全同粒子是不可分辨的 交換任何一對粒子不改變整個系統(tǒng)的微觀狀態(tài) 但定域系粒子可辨 定域系 粒子位置被限定 29 熱統(tǒng) 1玻耳茲曼系統(tǒng)粒子可以分辨 每個個體量子態(tài)上的粒子數(shù)不受限制 確定系統(tǒng)的微觀狀態(tài)要求確定每個粒子所處的個體量子態(tài) 確定了每個粒子所處的量子態(tài)就確定了系統(tǒng)的一個微觀狀態(tài) 如定域系 例 設(shè)系統(tǒng)由A B兩個粒子組成 定域子 粒子的個體量子態(tài)有3個 討論系統(tǒng)有那些可能的微觀狀態(tài) 因此 對于定域系統(tǒng)可有9種不同的微觀狀態(tài) 即32 一般地為 A B 1 2 3 30 熱統(tǒng) 2不可分辨的全同粒子系統(tǒng)對于不可分辨的全同粒子 必須考慮全同性原理 確定由全同近獨立粒子組成的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)歸結(jié)為確定每一個體量子態(tài)上的粒子數(shù) 或 確定了每個量子態(tài)上的粒子數(shù)就確定了系統(tǒng)的微觀狀態(tài) 1 玻色系統(tǒng) 即自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子組成的系統(tǒng) 如光子自旋為1 介子自旋為0 由玻色子構(gòu)成的復(fù)合粒子是玻色子 由偶數(shù)個費米子構(gòu)成的復(fù)合粒子也是玻色子 粒子不可分辨 每個量子態(tài)上的粒子數(shù)不限 即不受泡利原理限制 31 熱統(tǒng) 2 費米系統(tǒng) 即自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子組成的系統(tǒng) 如電子 質(zhì)子 中子等都是自旋為1 2的費米子 由奇數(shù)個費米子構(gòu)成的復(fù)合粒子也是費米子 粒子不可分辨 每個個體量子態(tài)上最多能容納一個粒子 費米子遵從泡利原理 上例變?yōu)?A B 兩個玻色子占據(jù)3個量子態(tài)有6種方式 32 熱統(tǒng) 仍為A B 兩個費米子占據(jù)3個量子態(tài)有3種占據(jù)方式 對于不同統(tǒng)計性質(zhì)的系統(tǒng) 即使它們有相同的粒子數(shù) 相同的量子態(tài) 系統(tǒng)包含的微觀狀態(tài)數(shù)也是不同的 上例僅為兩個粒子組成的系統(tǒng) 三個量子態(tài) 對于大量微觀粒子組成的實際系統(tǒng) 其微觀狀態(tài)數(shù)目是大量的 33 熱統(tǒng) 6 4等概率原理 宏觀態(tài) 系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài) 用少數(shù)幾個宏觀參量即可確定系統(tǒng)的宏觀態(tài) 微觀態(tài) 系統(tǒng)的力學(xué)狀態(tài) 確定方法 可分辨的全同粒子系統(tǒng) 玻耳茲曼系統(tǒng) 不可分辨的全同粒子系統(tǒng) 玻色 費米系 確定各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率就能用統(tǒng)計的方法求出微觀量的統(tǒng)計平均值 從而求出相應(yīng)宏觀物理量 因此確定各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是統(tǒng)計物理學(xué)的基本問題 宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子運動的集體表現(xiàn) 宏觀物理量是相應(yīng)微觀物理量的統(tǒng)計平均值 34 熱統(tǒng) 對于孤立系統(tǒng) 會出現(xiàn)大量的微觀狀態(tài) 這些微觀狀態(tài)都滿足具有確定的N E V的宏觀條件 從能量上講這些微觀狀態(tài)應(yīng)是平權(quán)的 等概率原理是統(tǒng)計物理學(xué)中的一個基本假設(shè) 是平衡態(tài)統(tǒng)計物理學(xué)理論的基礎(chǔ) 不能直接從實驗上驗證 它的正確性在于從它推出的各種結(jié)論上的正確性 例 靜止容器中平衡態(tài)氣體 平動動能為零 重力場中平衡態(tài)氣體 壓強(qiáng)按高度分布 等概率原理 對于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng) 系統(tǒng)各個可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的 35 熱統(tǒng) 6 5分布和微觀狀態(tài) 系統(tǒng)具有確定的N E V 孤立系 這時系統(tǒng)有大量微觀態(tài) 一 分布 若確定了各能級上的粒子數(shù) 則確定了系統(tǒng)的一個分布 簡并度 粒子數(shù) N粒子系統(tǒng)的能級 即 能級 1上有a1個粒子 能級 2上有a2個粒子 這就給出一個分布 即數(shù)列 al 滿足約束條件 36 熱統(tǒng) 分布只表示每一個能級上有多少個粒子 一種分布包含大量的微觀狀態(tài) 每一種不同的占據(jù)方式都是不同的微觀運動狀態(tài) 對一個確定的分布 它相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)是確定的 二 分布 al 包含的微觀狀態(tài)數(shù) 量子描述 1玻耳茲曼系統(tǒng) 定域系統(tǒng) 粒子可以分辨 可編號 每個量子態(tài)上的粒子數(shù)不限 1 al個粒子占據(jù) l上的 l個量子態(tài)的占據(jù)方式數(shù) 2 各個能級都考慮在內(nèi) 系統(tǒng)總的占據(jù)方式數(shù) 3 由于粒子可分辨 能級之間粒子的交換是新的占據(jù)方式 能級之間粒子的交換有種不同的交換方式 未改變分布 37 熱統(tǒng) 例 系統(tǒng)有6個可分辨粒子 共兩個能級 1 3 2 4給定分布 a1 4 a2 2 4 系統(tǒng)分布 al 包含的總微觀狀態(tài)數(shù)為 能級之間粒子交換的方式數(shù)目為 38 熱統(tǒng) 2玻色系統(tǒng)分布 al 包含的微觀狀態(tài)數(shù) 粒子不可分辨 交換任意一對粒子不改變系統(tǒng)的微觀態(tài) 每個量子態(tài)上的粒子數(shù)不受限制 例如 規(guī)定 粒子占據(jù)左邊的量子態(tài) 這樣就確定了每個量子態(tài)上的粒子數(shù) 即確定了一種占據(jù)方式 一個微觀態(tài) 改變排列 可得到新的占據(jù)方式 39 熱統(tǒng) 粒子和量子態(tài)之間的交換會產(chǎn)生新的占據(jù)方式 量子態(tài)和量子態(tài)之間的交換不產(chǎn)生新的占據(jù)方式 顯然 粒子和粒子之間的交換不會產(chǎn)生新的占據(jù)方式 其中粒子與粒子的交換 量子態(tài)與量子態(tài)的交換不產(chǎn)生新的微觀態(tài) 只有量子態(tài)與粒子交換導(dǎo)致不同微觀態(tài) 量子態(tài) 粒子各種交換 排列 總數(shù) 40 熱統(tǒng) 量子態(tài)交換數(shù) 粒子交換數(shù) 各種交換共有種可能的方式 2 將各種能級的結(jié)果相乘 就得到玻色系統(tǒng)與分布 al 相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為 41 熱統(tǒng) 粒子不可分辨 每一個量子態(tài)最多能容納一個粒子 al個粒子占據(jù)能級 l上的 l個量子態(tài) 占據(jù)方式數(shù)為 從 l個量子態(tài)中選取al個量子態(tài)讓al個粒子占據(jù) 即 3費米系統(tǒng)分布 al 包含的微觀狀態(tài)數(shù) 將各能級的結(jié)果相乘 得到費米系統(tǒng)與分布 al 相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為 42 熱統(tǒng) 三 經(jīng)典極限條件下三種分布微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 若滿足 稱為經(jīng)典極限條件 或非簡并性條件 此時有 即在經(jīng)典極限條件下 43 熱統(tǒng) 四經(jīng)典系統(tǒng)中的分布和微觀狀態(tài)數(shù) 經(jīng)典粒子狀態(tài)由q1 qr p1 pr的值確定 N粒子系統(tǒng)對應(yīng) 空間中的N個點 坐標(biāo)和動量取值連續(xù) 微觀狀態(tài)不可數(shù) 處理如下 第一步 空間各軸上取間隔dq1 dqr dp1 dpr圍成體積元d dq1dq2 dqrdp1dp2 dpr h0r若體積元很小 其內(nèi)各點的狀態(tài)都看作相同 相格 即 處于同一相格內(nèi)的各代表點狀態(tài)都相同 不同相格內(nèi)代表點的狀態(tài)不同 每個相格就是一個狀態(tài) 在一定的相體積內(nèi)包含多少相格 則此體積中就有多少個力學(xué)運動狀態(tài) 微觀態(tài) 經(jīng)典力學(xué)中h0可以任意小 量子力學(xué)中h0最小為h 44 熱統(tǒng) 第二步 再把 空間按能量大小劃分成許多能量層 每層體積分別為 1 2 l 每層內(nèi)包含許多相格 同一能層內(nèi)各狀態(tài) 代表點 的能量相同 能層很薄 不同能層中各點的能量則不同 某能量層的體積為 l 則此層內(nèi)包含的相格數(shù)為 這些相格的狀態(tài)不同 但具有相同的能量 故相當(dāng)于量子描述中的簡并度 于是有分布 簡并度 粒子數(shù) 能級 給定了一種分布 al 45 熱統(tǒng) 得到 46 熱統(tǒng) 6 6玻耳茲曼分布 一 玻爾茲曼分布的推導(dǎo) M B 系統(tǒng) 1寫出分布及對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù) 微觀狀態(tài)數(shù)是分布 al 的函數(shù) 可能存在這樣一個分布 它使系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)最多 根據(jù)等概率原理 對于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng) 系統(tǒng)各個可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的 那么微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布 出現(xiàn)的概率最大 稱為最可幾分布 最概然分布 玻耳茲曼系統(tǒng)粒子的最概然分布 玻耳茲曼分布 47 熱統(tǒng) 2取對數(shù) 用斯特令公式化簡 斯特林近似公式 要求 要求 48 熱統(tǒng) 3拉格朗日未定乘子法 拉氏乘子法 求極值 對上式做一次微分 對于極值 一次微分為零 49 熱統(tǒng) 由于系統(tǒng)確定 則還要滿足約束條件 對上兩式子做一次微分得到 上兩式子乘以未定乘子得到 50 熱統(tǒng) 即 稱為麥克斯韋 玻耳茲曼分布 玻耳茲曼系統(tǒng)粒子的最概然分布 任意 所以 51 熱統(tǒng) 拉氏乘子 由約束條件決定 52 熱統(tǒng) 二 粒子按量子態(tài)的分布 某量子態(tài)s上的平均粒子數(shù) 1按量子態(tài)的分布函數(shù) 約束條件為 粒子處于第l能級上的概率為 粒子處于某量子態(tài)s上的概率為 53 熱統(tǒng) 三 對玻耳茲曼分布的幾點說明 要證明極大 二階導(dǎo)數(shù)須小于零 故上述分布為對應(yīng) 最大的分布 最概然分布 對 ln 取二次微分 54 熱統(tǒng) 2分布的可靠程度 設(shè)有分布 al al 與M B分布 al 相對偏差為 al al 10 5 對于N 1023的宏觀系統(tǒng) 設(shè)新的分布對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為 55 熱統(tǒng) 可見 對宏觀系統(tǒng) 在最概然分布處的微觀狀態(tài)數(shù)是一個非常尖銳的極大值 因此 最概然分布接近于全部可能的微觀狀態(tài)數(shù) 完全可以代表系統(tǒng)平衡時真正的統(tǒng)計分布 3非簡并性條件的說明 用到斯特令公式 即要求al 1 但實際上可能不滿足 四 經(jīng)典系統(tǒng)中的玻耳茲曼分布 意義 系統(tǒng)最概然分布時狀態(tài)位于 l中的粒子數(shù)為al 56 熱統(tǒng) 6 7玻色分布和費米分布 一 玻色分布 包含微觀狀態(tài)數(shù)目最大的分布出現(xiàn)的概率最大 是系統(tǒng)的最概然分布 57 熱統(tǒng) 此式給出了玻色系統(tǒng)粒子的最概然分布 稱為玻色分布 二 費米分布費米分布的推導(dǎo)作為練習(xí) 請同學(xué)們課后自己推導(dǎo) 58 熱統(tǒng) 6 8三種分布的關(guān)系 這時玻色分布和費米分布都過渡到玻耳茲曼分布 由知 與 是一致的 都稱為非簡并性條件 或經(jīng)典極限條件 滿足經(jīng)典極限條件時 玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)都過渡到玻耳茲曼分布 通常條件下的理想氣體 非定域系 即屬于這種情況 59 熱統(tǒng) 玻耳茲曼系統(tǒng)遵從玻耳茲曼分布 如順磁固體等定域系統(tǒng) 總之 玻色系統(tǒng)遵守玻色分布 費米系統(tǒng)遵守費米分布 滿足經(jīng)典極限條件時 玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)都滿足玻耳茲曼分布 定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色 費米 系統(tǒng)雖然遵從同樣的分布 但它們的微觀狀態(tài)數(shù)是不同的 60 熱統(tǒng) 假如系統(tǒng)可以應(yīng)用M B分布 而且粒子的能級非常密集 則粒子的能量可看作是連續(xù)的 問題可用經(jīng)典方法處理 這時的M B分布稱為經(jīng)典分布 61 熱統(tǒng) 第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 62 熱統(tǒng) 1 粒子經(jīng)典運動狀態(tài) a 代數(shù)描述 b 幾何描述 粒子相空間 空間 代表點 在量子力學(xué)中 微觀粒子的運動狀態(tài)為量子態(tài) 2 粒子量子運動狀態(tài) 量子態(tài)由一組量子數(shù)表征 3 簡并度 一個能級對應(yīng)的不同的量子態(tài)的數(shù)目 一 粒子微觀運動的描述 第六章回顧 63 熱統(tǒng) 4 與經(jīng)典描述之間的關(guān)系 對于宏觀大小的容積 是很小的量 量子描述趨近于 經(jīng)典描述 由于不確定關(guān)系 即在體積元h內(nèi)的各運動狀態(tài) 它們的差別都在測量誤差之內(nèi) 即被認(rèn)為是相同的 以一維自由粒子為例 其相空間的體積元為 一個量子態(tài)對應(yīng)粒子相空間的一個h大小的體積元 相格 64 熱統(tǒng) 二 系統(tǒng)微觀運動的描述 1 全同和近獨立粒子的宏觀系統(tǒng) 全同粒子 具有相同物理性質(zhì) 質(zhì)量 電荷 自旋等 的微觀粒子 近獨立粒子 粒子之間的相互作用可以忽略不計 系統(tǒng)粒子數(shù) 能量 2 經(jīng)典微觀系統(tǒng)的運動狀態(tài) 粒子可分辨 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)確定 每個粒子的微觀狀態(tài)確定 Nr個廣義坐標(biāo)和Nr個廣義動量都確定 65 熱統(tǒng) 幾何表示 空間N個代表點 玻耳茲曼分布 玻耳茲曼粒子 3 量子系統(tǒng)的微觀狀態(tài) 粒子不可區(qū)分 只知道幾個粒子在哪個量子態(tài) 不知道哪幾個粒子在這個量子態(tài) 泡利不相容原理 自旋半整數(shù)的粒子 在一個量子態(tài)不可能有一個以上的粒子 自旋整數(shù)的粒子 不受泡利原理限制 玻色分布 玻色粒子 自旋整半數(shù)粒子 費米分布 費米粒子 光子 自旋1 聲子 自旋1 等 電子 質(zhì)子 夸克等 自旋1 2 66 熱統(tǒng) 4 分布的定義 能級 簡并度 粒子數(shù) 確定的宏觀態(tài) 表示一個分布 滿足 分布對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù) A 玻耳茲曼系統(tǒng) 玻耳茲曼分布 B 玻色分布 C 費米分布 67 熱統(tǒng) 玻色分布和費米分布趨向于玻耳茲曼分布 滿足經(jīng)典極限條件時 玻色 費米 系統(tǒng)中的近獨立粒子在平衡態(tài)遵從玻爾茲曼分布 68 熱統(tǒng) 定域粒子組成的系統(tǒng) 如晶體中的原子或離子定域在其平衡位置附近作微振動 從其量子本性來說不可分辨 但可以根據(jù)其平衡位置而加以區(qū)分 在這意義下可以將定域粒子看做可以分辨的粒子 因此由定域粒子組成的系統(tǒng) 定域系統(tǒng) 遵從玻爾茲曼分布 玻耳茲曼系統(tǒng) 玻耳茲曼分布 69 熱統(tǒng) 一 玻耳茲曼分布 令 則 叫配分函數(shù) 7 1熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式 70 熱統(tǒng) 二 熱力學(xué)量 1 內(nèi)能 2 功 能級不變分布變 能級變分布不變 統(tǒng)計表達(dá)式 71 熱統(tǒng) 能級不變分布變 能級變分布不變 能級的值 是力學(xué)方程在指定的邊界條件下的解 力學(xué)系統(tǒng)不變 方程不變 能級變 只有邊界條件變 改變邊界 即做功 外界對系統(tǒng)的力 每個粒子受力 功 廣義力統(tǒng)計表達(dá)式 72 熱統(tǒng) 3 熵 由 得 等式兩邊同乘 而 且 所以 73 熱統(tǒng) 熵 其中令 求全微分 之前求得 由 得到 74 熱統(tǒng) 三 熵的統(tǒng)計意義 玻爾茲曼關(guān)系 75 熱統(tǒng) 說明 1 統(tǒng)計意義 熵 混亂度 微觀狀態(tài)數(shù)2 滿足經(jīng)典極限條件的不可分辨 玻色 費米 系統(tǒng) 對于玻色 費米分布 76 熱統(tǒng) 自由能 對于定域系統(tǒng) 滿足經(jīng)典極限條件的玻色 費米系統(tǒng) 77 熱統(tǒng) 四 經(jīng)典統(tǒng)計表達(dá)式 所有熱力學(xué)量都可以通過配分函數(shù)表示 經(jīng)典表達(dá)式 78 熱統(tǒng) h0對經(jīng)典統(tǒng)計結(jié)果的影響 與h0無關(guān) 與h0有關(guān) 對經(jīng)典分布 不含有 79 熱統(tǒng) 一 理想氣體 氣體分子之間的相互作用勢能被忽略 二 配分函數(shù) 7 2理想氣體的物態(tài)方程 80 熱統(tǒng) 三 物態(tài)方程 四 內(nèi)能 經(jīng)典極限條件 經(jīng)典條件下 1 N V愈小 即氣體愈稀薄2 溫度愈高3 分子的質(zhì)量愈大 81 熱統(tǒng) 能量分布 速度分布 出發(fā)點 7 3麥克斯韋速度分布率 一 思路 82 熱統(tǒng) 二 速度分布率 是能量在粒子數(shù)目 求動量在 中粒子數(shù)目 對空間積分 83 熱統(tǒng) 在速度區(qū)間 的粒子數(shù) 單位體積內(nèi)在速度區(qū)間 的粒子數(shù) 即麥克斯韋速度分布率 為單位體積內(nèi)粒子數(shù) 84 熱統(tǒng) 三 速率分布 速率與方向無關(guān) 故需對上式進(jìn)行角度積分 物理含義 粒子速率在v v dv之間的粒子數(shù)目 85 熱統(tǒng) 四 特征速率 最概然速率 使速率分布函數(shù)取極大值的速率 把速率分為相等的間隔 vm所在間隔分子數(shù)最多 86 熱統(tǒng) 用分布函數(shù)計算與速率有關(guān)的物理量在速率0 區(qū)間內(nèi)的平均值 87 熱統(tǒng) 平均速率 方均根速率 88 熱統(tǒng) 五 瀉流 單位時間碰到單位面積器壁的粒子數(shù) 單位時間從器壁上單位面積空洞逃逸的粒子 瀉流 89 熱統(tǒng) 一 經(jīng)典統(tǒng)計證明 對于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng) 粒子能量中每一個平方項的平均值為 A 與動能有關(guān)部分 7 4能量均分定理 粒子的能量 動能 勢能 某一個方向的動能的平均值為 90 熱統(tǒng) 由于 結(jié)果代入下式 91 熱統(tǒng) B 與勢能有關(guān)部分 證明與上面同 二 經(jīng)典統(tǒng)計理論的困難 A 單原子分子理想氣體 P202 表7 2 考察幾個經(jīng)典系統(tǒng) 沒有考慮原子內(nèi)的電子運動 92 熱統(tǒng) B 雙原子分子理想氣體 剛性連接 r 常量 P203 表7 3 不能解釋低溫氫氣的性質(zhì)和柔性連接情況 93 熱統(tǒng) C 理想固體 所有理想固體有相同的熱容量 三維線性振子 電子呢 經(jīng)典理論不能解釋 實際結(jié)果 94 熱統(tǒng) D 空腔內(nèi)輻射場 輻射場形成駐波 單色平面波的電場分量 波矢 色散關(guān)系 相當(dāng)于動量 在V內(nèi) dkxdkydkz 中狀態(tài)數(shù) 95 熱統(tǒng) 每一波矢對應(yīng)的波有兩個偏振方向 兩個獨立狀態(tài) 故對應(yīng)的能量平均值為 故在容積V中 d 中平均輻射內(nèi)能 瑞利 金斯公式 依這個公式 總能量 熱力學(xué)結(jié)果 有限 看樣子 能量均分定理對雙原子分子理想氣體和輻射場的描述出了毛病 需要另行研究 量子修正 96 熱統(tǒng) 根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理得出的理想氣體的內(nèi)能和熱容量與實驗結(jié)果相比較 大體相符 無法合理解釋的問題 1 原子內(nèi)的電子對氣體的熱容量為什么沒有貢獻(xiàn) 2 雙原子分子的振動在常溫范圍為什么對熱容量無貢獻(xiàn) 3 低溫下氫的熱容量所得結(jié)果與實驗不符 量子理論給出解釋 討論雙原子分子理想氣體內(nèi)能和熱容量的量子統(tǒng)計理論 97 熱統(tǒng) 雙原子分子理想氣體 分子的能量 質(zhì)心平動 t 振動 v 和轉(zhuǎn)動 r 相應(yīng)的簡并度為 7 5理想氣體的內(nèi)能和熱容量 總的簡并度有 98 熱統(tǒng) 配分函數(shù) 內(nèi)能 熱容量 99 熱統(tǒng) 二 質(zhì)心平動 質(zhì)心平動動能表達(dá)式與單原子分子理想氣體分子動能相同 三 振動能量 兩個原子的相對運動可以看作圓頻率 線性振動 能量的量子表達(dá)式 式7 2 4 簡并度 100 熱統(tǒng) 振動配分函數(shù) 101 熱統(tǒng) 內(nèi)能 熱容量 第一項 與溫度無關(guān) N個振子的零點能量 第二項 溫度為T時的熱激發(fā)能量 102 熱統(tǒng) 零點能 就是物質(zhì)在絕對溫度為零度下在真空中產(chǎn)生的能量 為什么在真空中會存在 零點能 呢 著名物理學(xué)家海森伯提出了 測不準(zhǔn)原理 認(rèn)為 不可能同時知道同一粒子的位置和動量 科學(xué)家們認(rèn)為 即使在粒子不再有任何熱運動的時候 它們?nèi)詴^續(xù)抖動 能量的情形也是如此 這就意味著即使是在真空中 能量會繼續(xù)存在 而且由于能量和質(zhì)量是等效的 真空能量導(dǎo)致粒子一會兒存在 一會兒消失 能量也就在這種被科學(xué)家稱為 起伏 的狀態(tài)中誕生 從理論上講 任何體積的真空都可能包含著無數(shù)的 起伏 因而也就含有無數(shù)的能量 早在1948年 荷蘭物理學(xué)家亨德里克 卡什米爾就曾設(shè)計出探測 零點能 的方法 1998年 美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室和奧斯汀高能物理研究所的科學(xué)家們 用原子顯微鏡測出了 零點能 103 熱統(tǒng) 高溫極限和低溫極限 振動特征溫度 或 高溫極限 低溫極限 室溫 振動無貢獻(xiàn) 剛性分子 104 熱統(tǒng) 轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 異核情況 轉(zhuǎn)動特征溫度 表7 5 室溫是高溫 求和變積分 轉(zhuǎn)動能級 簡并度 105 熱統(tǒng) 轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 同核情況 氫 據(jù)微觀粒子全同性原理 氫分子轉(zhuǎn)動狀態(tài) 兩氫核的自旋平行 轉(zhuǎn)動量子數(shù)l只能取奇數(shù) 正氫 兩氫核的自旋反平行 轉(zhuǎn)動量子數(shù)l只能取偶數(shù) 仲氫 通常實驗條件下 正氫占四分之三 仲氫占四分之一 氫氣是正氫和仲氫的非平衡混合物 低溫下的氫 即不滿足條件 不能得到 低溫下 氫的熱容與實驗結(jié)果不符 106 熱統(tǒng) 結(jié)論 在玻爾茲曼分布適用的條件下 如果任意兩個相鄰能級的能量差 遠(yuǎn)小于熱運動能量kT 粒子的能量就可以看作準(zhǔn)連續(xù)的變量 由量子統(tǒng)計和有經(jīng)典統(tǒng)計得到的內(nèi)能和熱容量是相同的 電子 原子內(nèi)電子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差1 10eV 相應(yīng)的特征溫度104 105K 遠(yuǎn)大于 常溫下 電子只能處在基態(tài)而不改變內(nèi)能 即常溫下電子對氣體的熱容沒有貢獻(xiàn) 107 熱統(tǒng) 經(jīng)典統(tǒng)計理論 7 6理想氣體的熵 單原子氣體 h0可取任意小數(shù)值 最小值為h S的值與h0的取值有關(guān) 不是絕對熵 108 熱統(tǒng) 不含任意常數(shù) 是絕對熵 量子統(tǒng)計理論 上兩式形式上相似 對于同種理想氣體混合 存在熵增 即有吉布斯佯謬 109 熱統(tǒng) 實驗驗證 對于氣體 其中 110 熱統(tǒng) 薩庫爾 鐵特羅特公式 在低溫下 實驗測量低溫下的氣體蒸汽壓結(jié)果與上式計算結(jié)果完全吻合 討論 111 熱統(tǒng) 固體 三維線性振子的集合 經(jīng)典描述 能量均分定理 7 7固體熱容量的愛因斯坦理論 經(jīng)典理論不能解釋 實際結(jié)果 量子理論如何解釋 112 熱統(tǒng) 愛因斯坦 固體是量子線性振子的集合 每個振子三個獨立的線性振動 假設(shè)所有振子頻率相同 113 熱統(tǒng) 討論高溫極限和低溫極限 愛因斯坦特征溫度 高溫極限 低溫極限 T E 114 熱統(tǒng) 磁矩 在外磁場系統(tǒng)磁化能量 簡并度 7 8順磁性固體 考慮晶格上近獨立的磁性粒子構(gòu)成的定域系統(tǒng) 粒子服從玻耳茲曼分布 粒子在外磁場B下被磁化 在外磁場下磁矩有兩個方向 順磁場和逆磁場方向 順磁和抗磁的結(jié)果 能量有兩個能級 115 熱統(tǒng) 磁化強(qiáng)度m 廣義力 磁場強(qiáng)度B 廣義位移 外場變化時 對磁矩做的功為 廣義力 116 熱統(tǒng) 高溫弱場情況 居里定理 磁化率 物理含義 磁矩部分被磁化 討論 117 熱統(tǒng) 低溫強(qiáng)場情況 物理含義 自旋磁矩都沿外磁場方向 完全順磁 內(nèi)能 內(nèi)能表示 順磁體在外場中的勢能 單位體積的內(nèi)能 118 熱統(tǒng) 單位體積的熵 高溫弱場情況 微觀狀態(tài)數(shù) 兩個方向等概率 119 熱統(tǒng) 低溫強(qiáng)場情況 物理含義 一個指向 微觀狀態(tài)數(shù) 1個 120 熱統(tǒng) 一般系統(tǒng) 熵隨內(nèi)能單調(diào)增加 溫度恒正 一些特殊系統(tǒng) 熵函數(shù)隨內(nèi)能不單調(diào)增加 當(dāng)系統(tǒng)的內(nèi)能增加熵反而減小時系統(tǒng)處于負(fù)溫度狀態(tài) 核自旋系統(tǒng) 在外場B下核自旋量子數(shù)為1 2的系統(tǒng) 能量 7 9負(fù)溫度狀態(tài) 由熱力學(xué)基本方程 得到 在外磁場下磁矩有兩個方向 順磁場和逆磁場方向 順磁和抗磁的結(jié)果 能量有兩個能級 121 熱統(tǒng) 系統(tǒng)粒子總數(shù) 號表示能量分別為 系統(tǒng)總能量 122 熱統(tǒng) 系統(tǒng)微光狀態(tài)數(shù) 表示N個離子交換 扣除同能級粒子的交換 系統(tǒng)熵 由條件 123 熱統(tǒng) 124 熱統(tǒng) 第八章 玻色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計 125 熱統(tǒng) 定域粒子組成的系統(tǒng) 滿足經(jīng)典極限條件 非簡并條件 的近獨立粒子系統(tǒng) 玻耳茲曼系統(tǒng) 玻耳茲曼分布 8 1熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá) 經(jīng)典極限條件 非簡并條件 一 從非簡并到簡并 玻色分布和費米分布趨向于玻耳茲曼分布 孤立系統(tǒng) 126 熱統(tǒng) 玻色統(tǒng)計 費米統(tǒng)計 不滿足非簡并條件 采用玻色分布或費米分布 二 巨配分函數(shù) 對比玻耳茲曼分布 開放系統(tǒng) 與源達(dá)到動態(tài)平衡 粒子數(shù)在能級上的平均分布 127 熱統(tǒng) 1平均粒子數(shù) 對比玻耳茲曼分布 三 用巨配分函數(shù)表示熱力學(xué)量 128 熱統(tǒng) 2內(nèi)能 對比玻耳茲曼分布 129 熱統(tǒng) 3廣義力 壓強(qiáng) 對比玻耳茲曼分布 130 熱統(tǒng) 4其它熱力學(xué)函數(shù) 由開系的熱力學(xué)公式 131 熱統(tǒng) 熵 與玻耳茲曼關(guān)系比較 132 熱統(tǒng) 對于玻色分布 133 熱統(tǒng) 134 熱統(tǒng) 對于費米分布 135 熱統(tǒng) 136 熱統(tǒng) 玻色統(tǒng)計與費米統(tǒng)計描述不可區(qū)分的粒子系統(tǒng) 主要是空間中不可區(qū)分 但當(dāng)粒子在空間可以區(qū)分時 稀薄氣體 應(yīng)該由描述可區(qū)分粒子系統(tǒng)的理論 玻耳茲曼統(tǒng)計 描述 一 弱簡并氣體 雖小但不可忽略 8 2弱簡并玻色氣體和費米氣體 137 熱統(tǒng) 考慮平動 總粒子數(shù) 粒子微觀狀態(tài)數(shù) 6 2 17式 138 熱統(tǒng) 兩式相除得到 內(nèi)能 又 139 熱統(tǒng) 附錄C 15 近似求解過程 140 熱統(tǒng) 141 熱統(tǒng) 二 弱簡并條件物理含義 利用玻耳茲曼統(tǒng)計的結(jié)果 第二項 微觀粒子全同性引起的量子統(tǒng)計關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的附加內(nèi)能 費米粒子相互排斥 玻色粒子相互吸引 第一項 根據(jù)玻耳茲曼分布得到的內(nèi)能 142 熱統(tǒng) 一 玻色氣體的化學(xué)勢 玻色分布下一個能級的粒子數(shù) 最低能級 在粒子數(shù)給定情況下 與T的關(guān)系 隨溫度的升高而降低 8 3玻色 愛因斯坦凝聚 143 熱統(tǒng) 連續(xù)化 臨界溫度Tc 所有玻色粒子都在非零能級的最低溫度 能級 能級