【畢業(yè)學(xué)位論文】V2O5凝膠的制備及電化學(xué)性能研究-能源材料化學(xué)

分類號(hào) 密級(jí) 編號(hào) 中 南 大 學(xué) 士學(xué)位論文 論 文 題 目 科、專 業(yè) 應(yīng) 用 化 學(xué) 研 究 方 向 能源材料化學(xué) 研究生姓名 黃 朝 輝 導(dǎo)師姓名及 專業(yè)技術(shù)職務(wù) 黃 可 龍 教 授 碩士學(xué)位論文 摘要 I 摘 要 本論文詳細(xì)的綜述了超級(jí)電容器的正極材料的發(fā)展以及五氧化二釩的研究現(xiàn)狀。 為了改善五氧化二釩的電化學(xué)性能， 采用V、恒流充放電等分析手段，對(duì)其合成工藝、材料結(jié)構(gòu)、材料改性方法以及電化學(xué)性能進(jìn)行了深入的研究。 采用熔融淬冷法制備了 制備工藝做了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)在 23:1、熔融溫度為 800保溫時(shí)間為 15，所得樣品比容量最高。在摻入 1:1 的碳后，在 2品比容量提高 25 另外，研究結(jié)果表明，樣品的熱處理溫度與時(shí)間對(duì)樣品的電化學(xué)性能有較 大的影響，在120熱處理20采用溶劑交換究結(jié)果表明，采用溶劑交換法可以得到比表面積為 g 的 0 流倍率下，其放電比容量為228g，且其電流倍率特性比用冷凍干燥法制備得到的樣品在電子顯微鏡下 可以看到由細(xì)小纖維隨機(jī)組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。樣品為趨向無定型化的水合物，具有較好的可逆性以及比容量， 在0 其可逆比容量可達(dá)到278g。 關(guān)鍵詞 五氧化二釩，溶膠凝膠，正極材料，溶劑交換，冷凍干燥 碩士學(xué)位論文 I n of 2in In to 2of by 2by of 23:1， in 00 5 :1 at C. on of of it 0 20 . to in of g a 78g to a up be It a 78g 碩士學(xué)位論文 目錄 i 目 錄 摘 要 . I .一章 綜 述 .氧化二釩的結(jié)構(gòu)、性質(zhì) . 五氧化二釩晶體 . 五氧化二釩凝膠 . 復(fù)合及摻雜型五氧化二釩 . 膜材料 .氧化二釩溶膠的制備方法 .級(jí)電容器金屬氧化物電極的研究進(jìn)展 . 貴金屬氧化物超級(jí)電容器的研究 . . 其他金屬氧化物超級(jí)電容器的研究 .氧化二釩凝膠的研究及應(yīng)用進(jìn)展 . 單一五氧化二釩凝膠材料 . 以五氧化二釩凝膠為基體的復(fù)合及摻雜材料 .題的研究?jī)?nèi)容及意義 .二章 熔融淬冷法制備 .言 .驗(yàn) . 實(shí)驗(yàn)原料及儀器 . 熔融淬冷法制備 . 溶膠的形成過程及原理 . 樣品的結(jié)構(gòu)分析 . 樣品的電化學(xué)性能測(cè)試 .果與討論 . 制備參數(shù)對(duì)凝膠形成的影響 . . . . 熱處理溫度對(duì) .士學(xué)位論文 目錄 摻碳對(duì) . 制備工藝對(duì) .本章小結(jié) .三章 溶劑交換法制備 .言 .驗(yàn) . 實(shí)驗(yàn)藥品儀器 . . . 樣品的結(jié)構(gòu)分析 . 電化學(xué)性能測(cè)試 .果與討論 . 比表面積測(cè)試 . 試 . 熱重分析 . 紅外光譜分析 . 循環(huán)伏安分析 . 充放曲線 . 電極循環(huán)性能研究 . 溶劑交換時(shí)間對(duì)材料電化學(xué)性能的影響 . 不同交換溶劑對(duì)材料電化學(xué)性能的影響 .章小結(jié) .四章 冷凍干燥在制備 .言 .驗(yàn) . 實(shí)驗(yàn)原料儀器 . . 樣品的分析測(cè)試 .果與討論 . 試 . 樣品的熱重分析 . 掃描電鏡 . 析 . 循環(huán)伏安測(cè)試 .士學(xué)位論文 目錄 充放電曲線分析 . 循環(huán)性能研究 .章結(jié)論 .五章 結(jié) 論 .論 .望 . 考 文 獻(xiàn) .謝 .讀學(xué)位期間主要的研究成果目錄 .士學(xué)位論文 第一章 綜述 1 第一章 綜 述 五氧化二釩是一種重要的功能材料，既可用作催化劑、電致變色材料、氣敏陶瓷基體材料，還可作為二次電池的正極材料。自 20 世紀(jì) 70 年代起，由于五氧化二釩作為電池正極材料有容量高、資源豐富、價(jià)格便宜的特點(diǎn)，人們一直都沒有放棄對(duì)其研究，并發(fā)現(xiàn)了很多新的制備方法，得到了不同結(jié)構(gòu)的五氧化二釩。特別是近年來研究發(fā)現(xiàn)，由溶膠凝膠法（ 備的五氧化二釩更有著比其他材料高得多的比容量，如圖 1 11。由超臨界干燥法制備得到的五氧化二釩氣凝膠不但容量高，而且具有能快速、大電流充放電等電化學(xué)性能。故而對(duì)其在鋰離子電池正極材料以及最近在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究也越來越受到大家的重視。 氧化二釩的結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 氧化二釩晶體 五氧化二釩晶體的結(jié)構(gòu) 五氧化二釩晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，如圖 1 22，在這種結(jié)構(gòu)中，釩所處的環(huán) 境可以看作是一個(gè)畸變四方棱錐體，釩原子與周圍五個(gè)氧原子形成五個(gè) ，圖 1V 2he 2種嵌鋰化合物的比能量比較 of 第一章 綜述 2 按 間的結(jié)合方式不同，可將氧原子分為 3 種類型 :個(gè) )， 個(gè) )，個(gè) )，每一個(gè)釩原子有一個(gè)單獨(dú)的末端氧原子 (其鍵長(zhǎng)為 154當(dāng)于一個(gè) V=O 雙鍵；一個(gè)氧原子 (兩個(gè)釩原子以橋式連接，其鍵長(zhǎng)為 177余三個(gè)氧原子 (情況是其中每一個(gè)以橋式氧與三個(gè)釩原子連接，其鍵長(zhǎng)分別為 188個(gè) )， 202個(gè) )。 因此， 其配位作用可以表示為 3)1/2(3, 條這樣的鏈彼此以第五個(gè)氧原子通過另一氧橋連接成一條復(fù)鏈，從而構(gòu)成起皺的層狀排列。若從另一層中引入第六個(gè)氧原子距離為 280各層連接起來，這樣最終便構(gòu)成了一個(gè) 種由六個(gè)氧原子所包圍的釩原子是一個(gè)高度畸變了的八面體，當(dāng)由這個(gè)八面體移去第六個(gè)氧原子時(shí)，就得到畸變的四方棱錐體的結(jié)構(gòu)。對(duì)是一個(gè)缺氧半導(dǎo)體，是一種含有以 子形式出現(xiàn)的點(diǎn)缺陷晶體。 五氧化二釩晶體的主要性質(zhì) 五氧化二釩晶體的主要性質(zhì)如表 1 13。 表 11 五氧化二釩晶體的主要性質(zhì) he 2O5 氧化二釩晶體 性 質(zhì) 顏色 橙、磚紅 熔點(diǎn)() 690 密度(g/成熱, J/,131 磁化率1061h(66 磁矩( 0 構(gòu)型 畸變的四方棱錐體型 空間型 士學(xué)位論文 第一章 綜述 3 五氧化二釩晶體的電化學(xué)性質(zhì)1以晶體 始的， 分幾個(gè)階段完成，在 2V 以上提供 3 個(gè)等效電荷，對(duì)應(yīng)的充電容量為 440g。但是，只有當(dāng) ， 要發(fā)生斷裂。當(dāng) n2 時(shí)，充電后會(huì)有 成；只有當(dāng) ，小于 10；在有機(jī)溶劑中發(fā)生一定程度的溶解，具有很強(qiáng)的氧化能力，在充電過程中，能使有機(jī)溶劑分解等。 近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，通過溶膠凝膠（ 制備的 有趨向于無定型的層狀結(jié)構(gòu)，能充當(dāng)多種金屬陽離子嵌入的主體材料，如它能可逆的嵌入大容量的 子， 1999 年 31的研究表明 離子嵌入量達(dá)到 4而在國(guó)際上掀起了一股對(duì) M 人將 行電化學(xué)測(cè)量32，結(jié)果表明，電壓在 2V（相對(duì)于 士學(xué)位論文 第一章 綜述 10 之間時(shí)，每摩爾 i+可高達(dá) 晶體 路電壓連續(xù)的隨著進(jìn)入的 量降低而降低，可逆過程中無相變發(fā)生。 B 3報(bào)導(dǎo)了 子出入 電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系，以 應(yīng)形成 x= x=種該過程通過電化學(xué)氧化反應(yīng)而逆向進(jìn)行。 X 射線實(shí)驗(yàn)表明， 一致取向堆積的 i+進(jìn)入時(shí)被破壞，而變成無序的結(jié)構(gòu)，但這種一維堆積可在逆過程中恢復(fù)。 K 人報(bào)導(dǎo)的另一個(gè)關(guān)于4，該實(shí)驗(yàn)將 30下加熱，脫去部分水。采用高分子聚合物作為電解質(zhì)。對(duì)于間，放電曲線近似于直線，沒有 最初的 46 個(gè)循環(huán)中，平均循環(huán)效率為 同時(shí)當(dāng) 子進(jìn)入量為 20g。 . J. B. 5以熔融淬冷法制備了無定型 2l 液中，以 參比電極研究了其電容特性。發(fā)現(xiàn)電解液 為 ，在 間，電容為 350F/g； ，在 間，電容為 290F/g。但在循環(huán) 100 次后，電解液呈黃色，電容開始減少。 最早的 . 以 為前驅(qū)體制得。 采用的乙醇超臨界干燥溫度為 255、壓力為 210于溫度較高，所得的氣凝膠部分晶體化。 F. 6通過 2O5n=驗(yàn)表明所得的凝膠為纖維狀，具有很低的密度（ 。在脫去部分結(jié)晶水后，能表現(xiàn)出比干凝膠更好的電子傳導(dǎo)性能。電化學(xué)測(cè)試表明其有很好的可逆性。 W. 37通過超臨界干燥得到氣凝膠。實(shí)驗(yàn)表明，所得凝膠不僅能表現(xiàn)出很好的電池特性（容量大于 450g） ，而且表現(xiàn)出很好的電容特性（電容超過 2000F/g） 。 K. 8等對(duì) l 電極為鋰片） 。在循環(huán)伏安曲線上，兩個(gè)嵌入峰出現(xiàn)在 在 置出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的脫出峰。嵌 可以達(dá)到 有很好的可逆性。 五氧化二釩凝膠為基體的復(fù)合及摻雜材料 9制備了 究表明隨著 x 大于 ，這種增大會(huì)非常明顯。40采用單體預(yù)插層法將 入 方法是預(yù)先把吡咯單體嵌入 后使單體在層間聚合成 分子，從而構(gòu)成納米微結(jié)碩士學(xué)位論文 第一章 綜述 11 構(gòu)。王庚超等41用原位氧化聚合法將聚苯胺分子鏈插入五氧化二釩的片層中，制備出 2究結(jié)果表明，聚苯胺分子是以單層形式在受限的納米空間（五氧化二釩層中）生成。聚苯胺以伸展的單分子鏈存在，自由電子能得到充分離域，有較好的電導(dǎo)率， 2間。另外，水溶性電子導(dǎo)電聚苯胺 后室溫干燥也能合成 2，導(dǎo)電率可從 0 6S/高到 10 2S/物的合成環(huán)境和后處理也對(duì)復(fù)合材料的性能有很大的影響。 3合成的 0干燥后獲得302g（放電速率為C/48）的高比容量。劉恩輝等44利用原為氧化法制備了 充放電倍率下，循環(huán) 30 次后，仍能保持 180g 的比容量， 其充放電區(qū)間為 在 充放電倍率下，首次放電比容量為 288g。 F. 5等研制的 子導(dǎo)電率較未摻雜的 個(gè)數(shù)量級(jí)，可逆嵌鋰容量保持為 4 化學(xué)性能得到增強(qiáng)，特別是鋰的擴(kuò)散系數(shù)得到提高。 人46制出的 容量可達(dá) 300 g，相應(yīng)于 750 m Wh/極能夠快速放電，在 17，可釋放能量 150 g，對(duì)應(yīng)的比能量為 400m Wh/g。它還有非常好的循環(huán)性能，可以進(jìn)行充放電 450 周期而基本無容量損失。另外， 7,48。研究發(fā)現(xiàn)，純的 0 次循環(huán)后只能保持初始容量的 50，而 6 0。 題的研究?jī)?nèi)容及意義 由于不可再生能源的日益緊張，二次化學(xué)能源越來越受到人們的重視，尤其是已經(jīng)商品化的鋰離子二次電池和正在形成研究熱潮的超級(jí)電容器。 作為鋰離子二次電池的正極材料而言， 且現(xiàn)在已商品化的 以價(jià)格昂貴，而釩資源在我國(guó)則是非常豐富，對(duì)其的深度開發(fā)和利用具有重要意義；另外， 但其利于離子快速嵌入脫出的結(jié)構(gòu)已引起較多科學(xué)研究者的興趣，對(duì)其進(jìn)行探索性研究亦可促進(jìn) 本文在查閱了大量關(guān)于 對(duì)：普通方法對(duì) 采用超臨界干燥卻煩復(fù)昂貴； 碩士學(xué)位論文 第一章 綜述 12 采用熔融淬冷法制備 用各種分析測(cè)試手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 對(duì)熔融淬冷過程中的幾個(gè)關(guān)鍵因素對(duì)溶膠的形成以及干凝膠電化學(xué)性質(zhì)的影響作全面研究；探討 討電極制備工藝對(duì)電化學(xué)性質(zhì)的影響。通過對(duì)以上的研究，找到提高材料電化學(xué)性能的途徑。 采用溶劑交換法和冷凍干燥法解決凝膠干燥過程中由于凝膠的收縮而容易引起凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)塌陷的問題， 并通過對(duì)其結(jié)構(gòu)的表征和電化學(xué)分析手段探討不同干燥方法對(duì)凝膠材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的影響，對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，找到提高材料電化學(xué)性能的途徑。此種以熔融淬冷法制備 用溶劑交換法或冷凍干燥法制備 看到有相同報(bào)道。 碩士學(xué)位論文 第二章 熔融淬冷法制備 13 第二章 熔融淬冷法制備 言 在對(duì) 們發(fā)現(xiàn)，通過溶膠凝膠法制備的非晶態(tài) 2可逆性和循環(huán)性方面也有很大的提高。主要原因可能有兩個(gè)方面44，一方面可能是由于嵌鋰的位置發(fā)生了變化，無定型或近無定型的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了熱力學(xué)上更好的嵌鋰位置。另一方面應(yīng)該是由于非晶態(tài)其具有準(zhǔn)二維的有序結(jié)構(gòu)，使其層與層之間鍵作用力變得很弱，方便了鋰離子的嵌入和脫出。 由于 起了國(guó)際研究者的廣泛關(guān)注，美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)曾經(jīng)發(fā)起過一項(xiàng)持續(xù)研究計(jì)劃，其中一部分就是關(guān)于 。我國(guó)對(duì)于 關(guān)于 文以熔融淬冷法制備了 用熱重分析 ( X射線衍射（ 、傅立葉紅外光譜分析（ 其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過恒電流充放電及循環(huán)伏安測(cè)試對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)性能分析。 驗(yàn) 驗(yàn)原料及儀器 實(shí)驗(yàn)主要原料及儀器見表2表 2he 劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 聚四氟乙烯（分析純 汕頭市光華化學(xué)廠 活性碳 工業(yè)品 市售 C+業(yè)品 三菱化學(xué)株式會(huì)社 高純鋰片 分析純 湖南湘中試劑開發(fā)中心 五氧化二釩 分析純 湖南湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所 碩士學(xué)位論文 第二章 熔融淬冷法制備 14 表 2要儀器 he 備名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子天平 海精密科學(xué)儀器有限公司紅外線快速干燥 海市吳淞五金廠 真空干燥箱 海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī) 津市科器高新技術(shù)公司 手套箱 國(guó)池程控測(cè)試儀 漢力興測(cè)試設(shè)備有限公司電化學(xué)工作站 海辰華儀器公司 箱形電阻爐 沙市遠(yuǎn)東電爐廠 融淬冷法制備 將一定量的分析純 馬弗爐中加熱至 700保溫 530所得 00中，同時(shí)快速攪拌，過濾得到棕紅色 溶膠移入敞口容器中，放置幾天即可得到 所得濕凝膠在自然環(huán)境干燥，得到 膠的形成過程及原理 固體 成 H)30的中性先驅(qū)體。由于溶劑 團(tuán)具有強(qiáng)的電負(fù)性，使得 H)30先驅(qū)體發(fā)生配位擴(kuò)充，表示如下： 0032 32H) + 2H O H) ( (2每個(gè)金屬釩原子由此變?yōu)?6 配位，一個(gè)水分子沿著 c 軸與短的 V=O 雙鍵相反的方向配位，另一個(gè)水分子沿 面與其中的一個(gè) 團(tuán)反方向配位。在面，沿 向上，釩原子與兩個(gè)氧原子鍵合的強(qiáng)度并不相同。因此，縮凝沿 向上通過氫氧橋鍵合快速的進(jìn)行，因?yàn)榇颂幋嬖谥?2O 分子。從而導(dǎo)致氫氧橋鍵合的鏈狀聚合體的形成。 22 2 2H H H H O (2緩慢的氧化氫氧橋鍵合反應(yīng)將不穩(wěn)定的2(O)1橋變成穩(wěn)定的3(O)1橋， 從而碩士學(xué)位論文 第二章 熔融淬冷法制備 15 形成雙鏈。 由最后的 團(tuán)參與的進(jìn)一步氧化氫氧橋鍵合將這些雙鍵聯(lián)結(jié)在一起，從而形成纖維狀鏈段。 品的結(jié)構(gòu)分析 樣品的熱重分析在 熱分析儀上進(jìn)行， 以 5/試溫度范圍為25400。 樣品的物相分析在日本理學(xué) D/掃描角度范圍 3o 60o， ，管電壓為 40 將合成的樣品和分析純 瑪瑙研缽內(nèi)研磨混合均勻，取少許于模具內(nèi)壓成薄片。 將薄片置于 000 型傅立葉紅外分析儀器上進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。 品的電化學(xué)性能測(cè)試 將合成的 四氟乙烯 )混合， 均勻涂于泡沫鎳網(wǎng)上，泡沫鎳面積為 1 1 120烘干后作為正極，采用金屬鋰片作為負(fù)極， 1:1(V/V)機(jī)溶液為電解液，模擬裝置的組裝在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行（手套箱，德國(guó) 司，水分壓 253分壓253。 組裝好的模擬裝置在武漢力興電源有限公司 電池程控測(cè)試儀上進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為 循環(huán)伏安曲線在上海辰華儀器公司 電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)試，掃描電壓范圍為 果與討論 備參數(shù)對(duì)凝膠形成的影響 在 融溫度、保溫時(shí)間、 2實(shí)驗(yàn)考察了以上三個(gè)因素對(duì)凝膠制備的影響，有關(guān)數(shù)據(jù)見表2實(shí)驗(yàn)中，蒸餾水的用量都為 500 由表2若熔融溫度過低或熔融時(shí)保溫時(shí)間過短，熔融不完全或熔化物在倒出的過程中會(huì)殘留在坩堝中，要制備溶膠，熔融溫度最好保持到800以上，保溫時(shí)間要達(dá)到10碩士學(xué)位論文 第二章 熔融淬冷法制備 16 表 2影響因素正交實(shí)驗(yàn)表 he of 號(hào) g 2融溫度/ 保溫時(shí)間/融情況 凝膠形成情況 1 10 50 700 5 開始熔，顏色暗 未能形成 2 15 33 800 10 正常熔化 形成溶膠 3 20 25