【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）TiO2納米管的制備及其光電極性能應(yīng)用研究-環(huán)境工程

分類號(hào) 064 密級(jí) 編 號(hào) 200528014937026 中國科學(xué)院研究生院 碩士學(xué)位論文 米管的制備及其 光電極性能 應(yīng)用 研究 張 玉 媛 指導(dǎo)教師 李 新軍、研究員、中國科學(xué)院廣州能源研究所 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 碩士 學(xué)科專業(yè)名稱 環(huán)境 工程 論文提交日期 2008 論文答辯日期 2008 培養(yǎng)單位 中國科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國科學(xué)院研究生院 答辯委員會(huì)主席 李戩洪 研究員 摘 要 I 電極性能 應(yīng)用 研究 專業(yè)： 環(huán)境 工程 碩士研究生：張玉媛 指導(dǎo)教師：李新軍 研究員 摘要 米管由于具有良好的光滲透性，被寄希望在光催化治理環(huán)境、太陽能分解水制氫、染料敏化太陽能電池等方面發(fā)揮較大的作用。目前報(bào)道的鈦酸納米管由于光催化效率較低，此方面的研究未引起人們的足夠重視。本課題研究高活性二氧化鈦納米管的制備， 同時(shí)考察二氧化鈦納米管作為電極在染料敏化電池 （ 中 的光電轉(zhuǎn)化性能 ，并探索了其在 水分解 直接 分離制氫 的光催化燃料電池（ 術(shù) 中 的 應(yīng)用 。 本文以水熱合成法制得的鈦酸納米管為模板，同時(shí)以表面沉積的方法用 飾鈦酸納米管，通過液相沉積方法分別在其上外延生長(zhǎng) 膜，制備高光催化活性的二氧化鈦納米管和 性的二氧化鈦納米管。采用 對(duì)納米管的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過電化學(xué)方法、光催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)分析了納米管的電荷分離效率，通過紫外 可見分光光度計(jì)分析了納米管的光學(xué)性能。 性 米管較 米管載流子分離效率顯著提高 。 以二氧化鈦納 米管及 性二氧化鈦納米管作為光電極， 通過 所 制 作 置的短 路電流和開路電壓 來 考察 其光電轉(zhuǎn)換性能 ；二氧化鈦納米管制 作 的 池 的 短路電流 為 二氧化鈦納米 粉 制 作的 短路電流 為 開路電壓有稍微的下降， 光電轉(zhuǎn)換效率大幅度提高 。 以二氧化鈦納米管及 性二氧化鈦納米摘 要 作為光 陽極， 以 極為陰極，制作 水分解直接分離制氫 的 光催化燃料電池 裝置 ，初步驗(yàn)證了光催化燃料電池分解水直接分離制氫的可行性。 米管分離制氫速率 h， 性 米管產(chǎn)氫速率最 高，達(dá)到 h。 關(guān)鍵詞： 米管， 性，光電極 ， 直接分離制氫 he as to in by of to in of by in as to by a of by g+. on as g a of EM of by of of be by as to of sc is mA V oc a FC as t as of by FC FC as h, 錄 V 目錄 摘要 . I . 錄 . V 第一章 緒論 . 1 催化概述 . 1 陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化光催化 . 1 境光催化 . 2 導(dǎo)體光催化原理 . 2 型的半導(dǎo)體光催化劑 . 3 光催化應(yīng)用 . 4 水處理 . 4 體凈化 . 5 理重金屬離子 . 5 菌 . 5 防污、自潔材料 . 5 催化應(yīng)用存在的問題 . 6 氧化鈦納米管 . 6 氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)特性 . 8 氧化鈦納米管的制備方法 . 10 熱合成法 . 10 板合成法 . 12 化學(xué)法 . 13 子層沉積法 . 13 波法 . 13 熱合成法制備二氧化鈦納米管的生長(zhǎng)機(jī)理 . 14 氧化鈦納米管的改性 . 15 目 錄 氧化鈦納米管的應(yīng)用 . 17 催化氧化 . 18 料敏化太陽能電池 . 18 傳感器 . 18 性記錄體 . 19 相沉積法的應(yīng)用與研究 . 19 的原理 . 19 的工藝流程 . 21 的研究進(jìn)展 . 21 膜 . 21 膜 . 22 氧化物薄膜 . 22 它氧化物薄膜 . 23 合氧化物薄膜 . 23 機(jī)一無機(jī)復(fù)合薄膜 . 23 研究工作的主要內(nèi)容和意義 . 24 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 . 26 驗(yàn)原料與化學(xué)試劑 . 26 驗(yàn)常用儀器設(shè)備 . 27 驗(yàn)方法 . 28 酸納米管的制備步驟 . 28 氧化鈦納米管的制備方法 . 28 g 離子改性二氧化鈦納米管的制備方法 . 29 氧化鈦納米管及其改性樣品的物理化學(xué)表征 . 29 第三章 二氧化鈦納米管及改性樣品的物理化學(xué)性質(zhì)研 究 . 32 驗(yàn) . 32 果與分析 . 32 目 錄 形貌結(jié)構(gòu)與分析 . 32 學(xué)性能分析 . 36 催化活性分析 . 36 化學(xué)分析 . 40 論 . 42 章小結(jié) . 44 第四章 二氧化鈦納米管在 的應(yīng)用 . 46 言 . 46 驗(yàn)部分 . 46 米管薄膜電極的制備 . 47 膠薄膜的制備 . 47 粉末涂敷法制備 米管薄膜電極 . 47 t 對(duì)電極的制備 . 47 解質(zhì)和染料溶液配制 . 47 組裝 . 48 池的測(cè)量 . 49 池測(cè)量結(jié)果與分析 . 49 章 小結(jié)及展望 . 51 第五章 二氧化鈦納米管在太陽能光催化分離制氫中的 應(yīng)用 . 53 言 . 53 催化燃料電池分解水直 接分離制氫原理 . 54 離制氫裝置的設(shè)計(jì)與組裝 . 55 驗(yàn)部分 . 55 離制氫裝置的設(shè)計(jì)與組裝 . 56 驗(yàn)結(jié)果與分析 . 57 相色譜檢測(cè)結(jié)果分析 . 57 種材料制氫速率比較 . 57 目 錄 章小結(jié) . 58 第六章 結(jié)論與展望 . 59 論 . 59 新點(diǎn) . 60 望 . 60 參考文獻(xiàn) . 61 攻讀碩士學(xué)位 期間 申請(qǐng)專利及 發(fā)表論文情況 . 69 致謝 . 70 第一章 緒論 1 第一章 緒論 催化概述 1972年 在 從 此，伴隨著世界范圍內(nèi)能源危機(jī)的爆發(fā)和環(huán)境惡化問題等的出現(xiàn)， 半導(dǎo)體 多 相 光催化研 究日益受到人們的關(guān)注。它的目標(biāo)是充分 利用自然界最為豐富的能源 太陽能 ， 來應(yīng)用于能源轉(zhuǎn) 換 與利用，環(huán)境凈化 （包括 處理有機(jī)廢 水與 大 氣 等 ） ，光化學(xué)合成，太陽能電池 （ ， 太陽能光催化制氫 等等的課題 。 眾多的化學(xué)，物理，材料，環(huán)境 ，能源 領(lǐng)域研究工作者參與了進(jìn)來，致力于研究人們目前最為關(guān)注的能源與環(huán)境這兩大問題。特別是最近幾年來 ， 隨著全球石油價(jià)格上漲、化石能源燃料帶來眾多污染問題、室內(nèi)裝飾污染嚴(yán)重等的影響，光催化領(lǐng)域 迅猛 發(fā)展。 關(guān)于光催化研究，每年都有數(shù)千篇研究論文發(fā)表，研究主要集中在太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化和環(huán)境友好光催 化領(lǐng)域。 陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化光催化 1972年 在 布了以 開辟了利用太陽能制氫的研究道路 。當(dāng)時(shí)正值能源危機(jī)，利用太陽能分解水制備氫氣來緩解能源危機(jī)有重大的實(shí)用意義，立即引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。自此， 以太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用及光催化制氫為目的的研究頓時(shí)成為光催化應(yīng)用研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 由于 紫外光所占能量?jī)H 為到達(dá)地球總太陽光能的 4%，在這一波段能量下的光催化反應(yīng)效率低于 1%，相比之下可見光區(qū)可達(dá) 43%，因 此提高光催化反應(yīng)效率以及開發(fā)新型可見光催化劑或者將光催化劑進(jìn)行改性使其吸收波段向可見光區(qū)移動(dòng)就成為了人們研究的重點(diǎn)。 自八十年代以來，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了多種新型的光催化劑來光解水 2其中，近兩年 G 等人的研究工作成為了光催化分解水領(lǐng)域 一個(gè)活躍的亮點(diǎn)。 2000 年以來 G 等人研究了 1新型復(fù)合氧化物光催化劑，同時(shí)，他們又開發(fā)出了 及 催化劑 15并研究了 19。其中在他們的研究工作中 17，他們將 入 格，可使化合物 光吸收延展至可見光區(qū)，使得該化合物成為穩(wěn)定的可利用可米管的制備及其 光電極性能 應(yīng)用 研究 2 見光分解水的新型光催化劑，論文被 18。 境光催化 1976年， J. H. 20將光催化技術(shù)應(yīng)用于多氯聯(lián)苯的脫氫，報(bào)道了在紫外光的照射下，懸浮液中的 現(xiàn)濃度約為50 g/的光照反應(yīng)后，即可全部脫氯。 認(rèn)為是光催化在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性研究工作。 80年代初1提出光催化可以應(yīng)用于有機(jī)廢水處理， 994年提出了在空氣處理方面的應(yīng)用， 1997年報(bào)道了自潔超親水性現(xiàn)象。從此以后，光催化氧化處理有機(jī)污染物的研究日益增多，全世界范圍內(nèi)掀起了光催化應(yīng)用于環(huán)保方面的熱潮。 環(huán)境友好光催化技術(shù)作為新環(huán)保技術(shù)，其實(shí)用化的研究開發(fā)受到廣泛重視。近年來，光催化的環(huán)境友好應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展十分迅速，目前， 針對(duì)全 球性的環(huán)境污染及室內(nèi)環(huán)境污染問題，水或空氣中可能存在的各類主要有機(jī)污染物如：致癌類鹵化物 22、農(nóng)藥 23,24、有毒有機(jī)物 25等等都有光催化礦化方面的研究。 導(dǎo)體光催化原理 光催化納米材料大多是金屬氧化物或硫化物等半導(dǎo)體材料，具有特殊的電子結(jié)構(gòu)。與金屬相比，半導(dǎo)體的能帶是不連續(xù)的，在填滿電子的低能價(jià)帶 (空的高能導(dǎo)帶 (間存在一個(gè)禁帶，當(dāng)一個(gè)具有 個(gè) 電子 B，留下一個(gè)空穴 h+在價(jià)帶中。對(duì)于光催化反應(yīng)，捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的空穴，并與給體或受體發(fā)生作用才是有效的，價(jià)帶的空穴是有力的氧化劑（ +而導(dǎo)帶的電子則是很好的還原劑（ +大部分有機(jī)光致降解反應(yīng)不是直接就是間接的充分利用空穴氧化劑的能量。而且光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的復(fù)合在 10此，為使光催化反應(yīng)能有效地進(jìn)行，需要減少電子 則，分離的電子和空穴可能在半導(dǎo)體粒子內(nèi)部或表面復(fù)合并放出熱能。有效地抑制 電子一空穴復(fù)合問題至關(guān)重要，其取決于光催化劑的電子結(jié)構(gòu)、吸光特性、顆粒尺寸、表面積、表面修飾情況以及反應(yīng)條件、敏化劑作用等多種因素。具體光催化原理在下 面 以典型的光催化劑 第一章 緒論 3 型的半導(dǎo)體光催化劑 帶寬度為 當(dāng)吸收了波長(zhǎng)小于或等于 帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子 時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+。在電場(chǎng)的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置。熱力學(xué)理論表明，分布在表面的 h+可以將吸附在 2 氧化大多數(shù)的有機(jī)污染物及部分無機(jī)污染物，并將其最終降解為 外，許多有機(jī)物的氧化電位較 直接為 h+所氧化。而 以還原去除水體中的金屬離子。基本反應(yīng)如 圖 1 目前采用的 從反應(yīng)機(jī)理的角度加以考慮而確定的。首先，從光催化機(jī)理上看，物質(zhì)的降解速率必然與光生載流子 h+的濃度有關(guān)，而納米級(jí)的 面原子迅速增加，光吸收效率隨之提高，從而增加表面光生載流子的濃度。而且由于粒徑的減小，光生電子（ 空穴（ h+）的復(fù)合減少，有效提高光產(chǎn)率。例如在 子的俘獲在 30穴相對(duì)較慢，在 250子半徑較小，光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間越短，電子與空穴分離的效果越好，從而提高光催化效率。 h v O H H 2 O 2 H O 2-+O 2 O 2- O 2 O 2 2 h v O 2 ( 吸附 ) T i O 2 T i O 2 (h+) + T i O 2 ( H 2 O( 吸附 ) 圖 1外催化反應(yīng)的速率與該物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān)。隨著晶粒尺寸的減小，比米管的制備及其 光電極性能 應(yīng)用 研究 4 表面增大，表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子的配位不全導(dǎo)致表面活性位置增多，因而與體相材料相比，活性更高，更有利于反應(yīng)物的吸附，從而增加反應(yīng)幾率。 同時(shí)，在光催化反應(yīng)中，催化劑表面的 面要經(jīng)歷羥基化過程，表面羥基團(tuán)的數(shù)目為 5 10個(gè) /粒尺寸越小，粒子中原子數(shù)目也相應(yīng)減少，表面原子的比例增大，表面 而提高反應(yīng)效率。 再者，從能帶理論上看，半導(dǎo)體價(jià)帶的能級(jí)代表半導(dǎo)體空穴的氧化電位的極限，任何氧化電位在半導(dǎo)體價(jià)帶位置以上的物質(zhì)原則上都可以被光生空穴氧化；同理，任何還原電位在半導(dǎo)體導(dǎo)帶以下的物質(zhì)，原則上都可以被光生電子還原。當(dāng) 會(huì)產(chǎn)生與單晶半導(dǎo)體不同的性質(zhì)，原因在于產(chǎn)生了量子尺寸效應(yīng)，從而導(dǎo)致能隙增大，導(dǎo)帶能級(jí)負(fù)移，價(jià)帶能級(jí)正移，從而使導(dǎo)帶電位更負(fù)，價(jià)帶電位更正，增強(qiáng)了 提高光催化活性。 光催化應(yīng)用 金屬、 化水體和空氣，另外還能使微生物、細(xì)菌分解，起到滅菌、除臭、防污、自潔的作用。 水處理 工業(yè)污水和生活污水中含有大量的有機(jī)污染物，尤其是工業(yè)污水中有大量的有毒、有害物質(zhì)。美國環(huán)保局公布了 114種有機(jī)污染物，其中有 60余種是鹵代有機(jī)化合物，這些污染物用生物處理技術(shù)是難以消除的。此外有機(jī)污染物還有烷烴、脂肪醇、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、簡(jiǎn)單芳香族 、表面活性劑、農(nóng)藥等。以 光照下，這些有機(jī)物會(huì)發(fā)生氧化 步降解，最終完全氧化為環(huán)境友好的 2而使污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或用來改善水質(zhì)。美國 于陽光照射消除海面石油污染的實(shí)驗(yàn)，效果良好。王怡中以 應(yīng) 10 26。 4種有機(jī)污染物進(jìn)行處理的研究表明，光催化降解技術(shù)具有常溫常壓下就可進(jìn)行、能徹底破壞有機(jī)物、 無二次污染、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn) 27。付宏祥等在研究光催化還原水中重金屬離子時(shí)發(fā)現(xiàn)，在廢水 一章 緒論 5 的還原效率達(dá) 85%28。 體凈化 環(huán)境有害氣體包括室內(nèi)有害氣體和大氣污染氣體。室內(nèi)有害氣體主要有 :裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫醇、硫化氫、氨等。 而使空氣中這些物質(zhì)的濃度降低。大氣污染氣體主要指由汽車尾氣與工業(yè)廢氣等帶來的氮氧化物和硫氧化物。利用納米 低的硝酸和硫酸，在降雨過程中除去 ,從而達(dá)到降低大氣污染的目的。日本已在高速公路兩側(cè)隧道內(nèi)設(shè)置了光催化劑，用以清除汽車尾氣，效果很好。 理重金屬離子 以 金屬離子接觸其表面時(shí)，能夠捕獲表面的光生電子而發(fā)生還原反應(yīng)，使高價(jià)金屬離子降解。如有毒的重金屬離子 降解為毒性較低或無毒的離子 減少其危害； 光催化劑表面捕捉光生電子，發(fā)生再生還原沉淀，回收水溶液中的貴金屬離子。 菌 人們的居住環(huán)境 中存在各種有害微生物，尤其是居室中的一些潮濕場(chǎng)合，微生物容易繁殖，導(dǎo)致空氣和物品表面的細(xì)菌濃度增大，從而對(duì)人體產(chǎn)生危害。納米 細(xì)胞菌頭單元失活而致細(xì)胞死亡。試驗(yàn)證明，在玻璃上涂一薄層 照 3h，可殺滅大腸桿菌；光照 4h，毒素的含量可控制在 5%以下。若將 這種瓷磚用于醫(yī)院，附著于墻面的細(xì)菌數(shù)可由原來的 5 10，空氣浮游菌數(shù)可由原來的 25()降為 5() 。 防污、自潔材料 僅可殺死細(xì)菌，還能分解油和有機(jī)污染物。將 覆在照明燈玻璃上，油膜經(jīng) 3d 照射就可明顯減少，經(jīng) 5d 照射就不留痕跡了；有機(jī)染料經(jīng) 3d 照射，染料的顏色就可消褪 29。利用這種性能，可將 于制作墻外壁和房屋內(nèi)裝飾材料。將 防止汽車尾氣造成污染。這種具有光催化功能的照明燈玻璃表面不易積留污垢， 可以減少清掃次數(shù)。高層建筑物的外墻及頂棚也可以使用具有光催化自潔功能的鈦建材，可以分解油、塵 埃和砂粒，分解后的污垢物經(jīng)雨水沖刷米管的制備及其 光電極性能 應(yīng)用 研究 6 可除掉。這樣不僅有利于美化環(huán)境，也可減少因清掃帶來的不便和不安全因素。光催化劑對(duì)大腸桿菌、金色葡萄球菌、綠膿桿菌、沙門氏菌等有抑制和殺滅作用。當(dāng)細(xì)菌吸附于有納米氧化鈦涂敷的光催化陶瓷表面時(shí)， 米顆粒與細(xì)胞的作用過程顯示， 壞細(xì)胞膜質(zhì)，進(jìn)入菌體，組織成膜物質(zhì)的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)，從而有效的殺滅細(xì)菌并抑制了細(xì)菌分解有機(jī)物產(chǎn)生臭味物質(zhì)（如 醇等），因此還具有除臭功 能。抗菌纖維、抗菌織品、抗菌熒光燈、抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌日用品等的相繼出現(xiàn)，說明 光催化性能正得到日益廣泛的應(yīng)用。 催化 應(yīng)用 存在 的 問題 幾十多年來，雖然人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室規(guī)模上對(duì)光催化作用的研究做了大量的工作，但以下幾個(gè)問題卻成為限制光催化