【畢業(yè)學位論文】（Word原稿）Zr-TiO2與Ni-InVO4的控制摻雜及光催化活性-熱能工程

分類號 064 密級 編號 中國科學院研究生院 碩士 學位論文 i/ 光催化活性 樊俊林 指導老師 李新軍 研究員 博士 中國科學院廣州能源研究所 王良焱 研究員 中國科學院廣州能源研究所 申請學位級別 碩士 學科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 2006 論文答辯日期 2006 培養(yǎng)單位 中國科學院廣州能源研究所 學位授予單位 中國科學院研究生院 答辯委員會主席 摘要 I 控制摻雜 及 光催化活性 樊俊林 指導老師：李新軍 、王良焱 摘要 光催化具有 能耗低、操作簡單、無二次污染等突出特點，在污染物處理、有機合成、催化制氫等能源環(huán)境領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展前景。 但是光催化活性和轉(zhuǎn)化效率普遍較低仍是光催化應(yīng)用最大的瓶頸之一。本文通過對 子 控制摻雜， 來探討 提高 光催化劑 活性 的途徑， 并運用到可見 光催化劑 控制摻雜改性上 ，最后 分析了 控制 摻雜提高光催化 劑活性的 機理。 本文采用溶膠 利用控 制摻雜工藝， 制備了 均勻分布 膜催化劑、 均勻分布 膜催化劑， 并合成 了 合粉末催化劑。通過 表面積測試儀 、 電化學工作站對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征，利用 光光度計研究 光 催化劑的光 學 性能 ， 利用 有機物 (甲基橙、 亞甲基藍 )的降解率 來表征 光 催化劑的催化 活性 。 結(jié)果表明： 1) 雜使 光吸收帶邊紅移，底層控制摻雜 有效地提高 了 膜的 光 催化性能，最佳摻雜濃度為 均勻摻雜反而降低了 催化性能 ； 2) 雜使 光吸收帶邊紅移， 底層控制摻雜有效提高 可見光催化性能，均勻摻雜降低了 活性 。 4) 通過光電流譜 、開路電壓譜，表征了催化劑薄膜的結(jié)構(gòu)特點，從光生載流子 分離 的角度， 分析了控制摻雜提高 光催化劑 活性的機理。 關(guān)鍵詞 ： 光催化、 見光、控制摻雜 r/i/i as a of no et a in of of to to be a in In of r i of on of on of r Ni by to of of to of 1) As r r r r of r 2) As i i i 控制摻雜及光催化活性 IV i 3) by to of of on of is on of 目錄 V 目錄 摘要 . 錄 . V 第一章 緒論 . 1 催化簡介 . 1 催化定義 . 1 催化原理 . 2 催化的特點 . 5 催化發(fā)展歷史 . 5 催化的研究現(xiàn)狀 . 6 統(tǒng)光催化劑 究 . 6 見光光催化劑的研究 . 10 催化的應(yīng)用 . 13 催化應(yīng)用前景 . 13 催化應(yīng)用中存在的問題 . 15 后努力的方向 . 16 課題的研究內(nèi)容、目的和意義 . 16 究內(nèi)容 . 16 究目的及意義 . 16 第二章 實驗 . 17 驗原料與化學試劑 . 17 驗所用儀器設(shè)備 . 17 化劑的制備 . 17 膠的制備 . 17 控制摻雜及光催化活 性 薄膜的制備 . 20 體的制備 . 21 催化劑的表征 . 21 形測定 . 21 分析 . 21 外可見分光光度計 . 22 化學性能 . 22 化性能的表征 . 23 驗裝置 . 23 驗內(nèi)容 . 24 驗技術(shù)路線 . 25 第三章 制摻雜 膜的制備與光催化活性 . 27 沿 . 27 r 摻雜 化劑薄膜的制備 . 28 膠的制備 . 28 膠的制備 . 28 化劑薄膜的制備 . 28 化劑電極的制備 . 29 化劑薄膜結(jié)構(gòu)測試 . 29 膜的光學性能 . 29 膜的電化學性能表征 . 29 化劑活性表征實驗 . 29 同摻雜方式薄膜實驗結(jié)果及分析 . 30 膜光性能分析 . 30 催化活性分析 . 31 目錄 薄膜電化學性能 . 32 雜濃度的影響 . 34 膜光性能分析 . 34 雜濃度對光催化活性的影響 . 34 同摻雜濃度薄膜開路電壓 . 36 論 . 36 第四章 膜及粉末的制備工藝探索 . 37 言 . 37 膠制備方案 . 37 n、 V 溶膠的制備 . 37 溶膠的制備 . 37 n 溶膠的制備 . 39 、 膠在玻璃片上的復合 . 39 果 . 40 膠的制備 . 40 備方法 . 40 果 . 40 末 . 41 備工藝 . 41 末的表征 . 42 論 . 43 第五章 制摻雜 膜的制備 及其可見光催化活性 . 45 言 . 45 膠制備 . 46 化劑薄膜制備 . 46 控制摻雜及光催化活 性 膜電極和粉體制備 . 47 化劑性能 表征 . 47 析 . 47 化學表征 . 47 學性能 表征 . 47 解活性表征 . 48 驗結(jié)果和分析 . 49 論 . 54 第六章 結(jié)論與展望 . 55 論 . 55 望 . 56 參考文獻 . 57 攻讀碩士學位期間撰寫的論文 . 64 致謝 . 65 第一章 緒論 1 第一章 緒論 催化簡介 催化定義 催化劑就是，一種或幾種物質(zhì)加入到化學反應(yīng)體系，加快反應(yīng)趨于平衡的速率，而反應(yīng)結(jié)束后，自身沒有發(fā)生化學性質(zhì)的變化，也沒有數(shù)量上的增減，該物質(zhì)就叫做催化劑，這樣的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。 我們知道有 的 催化劑催化反應(yīng)物反應(yīng)是需要外界的能量激發(fā)的，譬如電能、熱能、光能等等，利用光能激發(fā)催化劑的活性，催化反應(yīng)物相互反應(yīng)，這樣的作用稱為光催化 ( 國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會 (12把“光催化”定義為：通過催化劑或感光基片對光的吸收而進行的催化反應(yīng) (a by a or a 由以上的定義可以看出，光催化是光化學和催化化學的結(jié)合，是含有催化劑的光化學體系，催化劑、光激 發(fā)和反應(yīng)物三者缺一不可，沒有反應(yīng)物則不能叫化學反應(yīng)，沒有催化劑則變成了一般的光化學反應(yīng)，而少了光激發(fā)，則是普通的催化化學。光催化是一個科學領(lǐng)域，具有重要的理論意義和應(yīng)用價值，有著自身的特點和規(guī)律，它的研究有助于催化化學和光化學的延伸與發(fā)展。 光催化現(xiàn)象在自然界早已存在，例如植物的光合作用就是典型的光催化反應(yīng)。但是人們對“光催化”這一術(shù)語的使用并不長，直到二十世紀七十年代才為人們所熟知。 控制摻雜及光催化活性 2 光催化經(jīng)歷了單體相光催化和多體相光催化，目前研究和應(yīng)用比較多的是多體相光催化，本文中所提到的光催化也特指多體相光催化。 催化原理 根據(jù)光催化的反應(yīng)特點，光催化機理分兩部分介紹：光生電子 h+產(chǎn)生，遷移至多相界面；表面的電子 還原 )目標物。 圖 1激發(fā)產(chǎn)生電子 of by 多數(shù)的光催化劑都是半導體，半導體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價帶 (空的高能導帶 (半導體內(nèi)價帶和 導帶是不連續(xù)的，中間存在禁帶，禁帶寬度也叫帶隙 (當入射光的能量等于或大于 ，價帶的電子受到激發(fā)躍遷到導帶，價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴 (h+)，即電子 3(其產(chǎn)生過程如圖 示，以 例 )。產(chǎn)生的電子 他們的能量通過輻射方式散發(fā)掉。其復合時間一般很短 ( 當存在合適的俘獲劑、表面缺陷或其他作用(如電場作用 )時，電子 們將在這些條件下分離，并遷移 到表面的不同位置。 4在 1987 年對 生電子與空穴在面的傳輸特性的研究表明：電子與空穴的移動動力一部分來自于濃度 差 擴第一章 緒論 3 散，一部分來自溶液中所形成的粒子群的微電場作用，當加入還原劑或氧化劑 (目標物 )以捕獲 空穴 或電子之后，電子與空穴的復合機率將大大下降。 催化劑表面的電子 于受到很多因素的影響 (催化劑表面吸附物種類、 標反應(yīng)物種類等 )，其反應(yīng)機理也不盡相同。由于光催化反應(yīng)是個復 雜的過程，目前還沒有統(tǒng)一的完整的機理體系。 對于光催化氧化，在氧化過程中，氧化劑究竟是羥基自由基 (是 空穴(h+)一直存在爭論，許多學者認為 主要作用 567，其產(chǎn)生和作用過程由下列反應(yīng)式 (1)-(12)表示。 由上述方程式可知， 產(chǎn)生主要有兩個來源，電子與催化劑表面吸附的用，以及空穴與 作用。 前者不僅產(chǎn)生 為氧化劑，還通過捕獲空穴的復合機率。許多有機物的氧化位較催化劑半導體的價帶電位更負一些，這樣的有機物能直接被空穴氧化，由此有些學者提出雙空穴自由基理論，即當催化劑表面主要吸附物為氫氧根或水分子時 ， 它們捕獲空穴產(chǎn)生羥基自由基 ， 再氧化有機物 ， 是間接氧化途徑 ； 當催化劑表面主要吸附物為有機物時 ， 空穴與有機物的直接氧化為主要途徑 8. 對于還原反應(yīng)，主要是光生電子 (接與目標物作用，如光催化還原金屬離子，其作用過程為 (13)式所示。 另外兩種重要的光催化還原反應(yīng)：光催化固定 光催化分解水的原理在 有詳細介紹。 多相光催化的反應(yīng)機理根據(jù)影響因素 (反應(yīng)相類型、催化劑吸附物的種類、化目標物種類等等 )的不同，而有不同的解釋機理。即使對同一種催化目標物，不同的研究者由于種種的原因 (實驗的條件不同等等 )也提出了不同的解釋機理，由此可知對于光催化反應(yīng)機理還需更深入的研究。 控制摻雜及光催化活性 4 2 iO e h (1) 2h H O H O H (2) h e H (3) 22e O O(4) 22O H H O (5) 2 2 2 2 2O H O O H O O H (6) 22H O h H O (7) 2 2 2 2 2H O O H O (8) 2 2 2H O e H H O (9) 22H O e O H O H (10) 2 2 2 2H O O O O H O H (11) ( , , ) ( )2()22O H H O h H O H X 有 機 物 高 活 性 中 間 產(chǎn) 物 (12) ()m e ta l n e M (13) 近年來人們在研究光催化反應(yīng)機理的同時 ， 也開始關(guān)注光催化反應(yīng)的動力學研 究 。 一 般 認 為 ， 物 質(zhì) 在 催 化 劑 界 面 上 的 光 解 速 率 遵 循 傳 統(tǒng) 的程式 9： R e / / d d O xd d d t d O x d t K 式中 ：吸附于界面上的還原劑的量 ，吸附于界 面上的氧化劑的量。吸附于界面上的物質(zhì)越多反應(yīng)速率越快 ， 在缺乏適當?shù)牡谝徽?緒論 5 吸附物時 ， 光致電子空穴對將迅速復合。戴智銘 10等研究了三氯乙烯在 提出光解速率與紫外光強度和三氯乙烯的濃度有關(guān) ， 在實驗條件下只有當催化劑表面光強在 三氯乙烯濃度小于 時 ， 反應(yīng)動力學才完全符合 力學方程式 ： r=1+催化的特點 光催化主要有以下優(yōu) 點 ： (1)利用的能源為太陽能，具有清潔、無污染、成本低、永恒的優(yōu)點； (2)由于 價帶空穴是一種強氧化劑 (導帶電子是一種強還原劑 (11，故而光催化 氧化 能力強， 可以將絕大多數(shù)有機物直接礦化， 具有廣泛的適用性； (3)光催化技術(shù)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)條件容易控制，體系簡便易控。 催化發(fā)展歷史 1972 年 2在 志上發(fā)表的關(guān)于 極光分解水的論文可以看作是一個多相光催化新時代開始的標志 ,同時也引起人們對 是從那時起，來自化學、物理、材料等領(lǐng)域的學者圍繞太陽能的轉(zhuǎn)化和儲存、光化學合成，探索多相光催化過程的原理，致力于提高光催化的效率。 1976 年 J. H. 3等人報道了在紫外光照射下，具有光催化氧化作用的使難降解有機化合物多氯聯(lián)苯脫氯。 開辟了半導體光催化劑在環(huán)境保護方面應(yīng)用的新 領(lǐng)域。 同年， S. N. 4等在催化光解水中污染物方面也進行了開拓性的工作，他們研究了 晶電極 /氙燈作用下對二苯酚、碘離子、溴離子、氯離子、亞鐵離子、鈰離子、氰根離子的光解，他們還用 末來催化光解水中污染物也取得了滿意的結(jié)果 15。 1977 年 16，他們還用氙燈作光源，研究了幾種催化 控制摻雜及光催化活性 6 劑 對氰根離子和亞硫酸離子的光解。在 S. N. 拓性工作的基礎(chǔ)上，有關(guān)光催化氧化的研究工作已推廣到金屬離子，其他無機物和有機物的光解。 1977 年， 道了 過離子摻雜將 原為氨。 在 1986 年應(yīng)用二氧化鈦光催化降解了空氣中的甲苯 ，擴展了光催化在環(huán)境保護領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。 1991 年 ,7研究小組首先使用聯(lián)吡啶釕 系使光電轉(zhuǎn)換效 率達到 10%。 1995 年 8發(fā)表綜述，列出了 300 多種可被光催化處理的化合物，顯示了人們在可被光催化處理物質(zhì)上的研究成果。 1997 年 ,9等發(fā)現(xiàn) 面 具有 超親水性和表面自清潔效應(yīng) 。 從而開辟了光催化膜功能材料的研究領(lǐng)域 . 2001 年， 鄒志剛等 20合成了可以利用可見光的非二氧化鈦體系的系的光催化劑，催化還原效率得到極大提高，光催化還原技術(shù)才逐漸得到重視，從而引起 可見光 光催化還原 分解水制氫 的熱潮。 催化的研究現(xiàn)狀 光催化由于反應(yīng)條件、反應(yīng)類型和應(yīng)用的不同，有紫外光催化、可見光催化、光催化氧化、光催化還原等，加之不同的輔助手段，又衍生出很多種光催化反應(yīng)類型。在這里我們 只介紹和本文研究相關(guān)的傳統(tǒng)光催化劑 新型的可見光催化劑研究現(xiàn)狀 。 統(tǒng)光催化劑 究 催化劑在光催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵的作用，是光催化中被研究的最多的因素。最早被研究的光催化劑有 ，由于 易發(fā)生光腐蝕 ， 催化活性較低 ， 只有 g=一章 緒論 7 K=380具有較高的光催化活性 ， 又抗光腐蝕 ， 且價廉無毒 ， 在酸 、 堿條件下都不溶 ， 因此 ， 被認為是 光催化 反應(yīng)的最佳催化劑 。 金紅石 (銳鈦礦 (板鈦礦（ 3 種晶體結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的共同點是，其組成結(jié)構(gòu)的基本單位是 面體。而這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于，是由 面體通過共用定點還是共邊組成 骨架。金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)是由 面體共頂點且共邊組成 ；銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由 面體共邊組成。其結(jié)構(gòu)組成如圖 1示： 圖 1三種不同晶體結(jié)構(gòu)： (a)銳鈦礦、 (b)金紅石、 (c)板鈦礦 (a) (b) (c) 難看出，金紅石型 銳鈦礦型 更高的晶體密度，在許多重要物理性質(zhì)上，如硬度、介電常數(shù)、折射率、對紫外線的吸收能力、作為顏料的遮蓋力和著色力 等，金紅石型 優(yōu)于銳鈦礦型；而銳鈦礦型 可見光短波部分的反射率比金紅石型要高，帶藍色色調(diào)，并且對紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高。銳鈦礦型 金紅石型的光催化活性較高，其原因有兩 個 21： 1）銳鈦礦型 帶隙能 ( 于金紅石型g 為 造成后者光生電子和空穴分離幾率低，催化活性低； 2）銳鈦礦型 子的表面羥基含量較高 ,導致表面吸附氧含量的提高，增加了對電子 控制摻雜及光催化活性 8 的捕 獲能力 ， 降低了電子 時所產(chǎn)生羥基自由基含量也比較高，提高了催化活性。研究發(fā)現(xiàn) ,一定條件下形成的混合晶型 子，其內(nèi)部為銳鈦礦型，表面為金紅石型，由于兩種晶型導帶和價帶能級的差異可以減少電子與空穴的復合幾率，因而具有較高的光催化活性。 然有比較突出的優(yōu)點，但是也有自身的缺陷：一是光吸收波長范圍窄，大都在紫外區(qū)，利用太陽能的比例低 (僅占 3%22，二是載流子復合率高，量子效率低，遷移到表面的電子和空穴既能參與 加速催化反應(yīng)又有可能復合。因此人們在研究 催化劑時，一般從兩方面對 行改性，提高光催化活性和降低二氧化鈦的禁帶寬度以擴大光響應(yīng)波長范圍。 常見的改性手段包括以下幾種： 1) 半導體復合 將 其他半導體化合物復合 ， 形成復合型半導體 ， 以改變其光譜響應(yīng) 。復合半導體可分為半導體 半導體復合 。 絕緣體 大都起載體作用 ， 在二元復合半導體中 ， 主要是利用兩種半導體之間的能級差別能使電荷有效分離 。 23將窄禁帶的半導體 入寬禁帶半導體 成復合半導體后 ， 當入射光能量只能使 生帶間躍遷但不足以使 生帶間躍遷時 ， 產(chǎn)生的激發(fā)電子能被傳輸至 帶 ， 而空穴停留于 帶 ， 電子 對于 說 ， 由于 復合 ，其激發(fā)波長延伸到了更大的范圍 ， 可達到可見光區(qū) 。 24將禁帶寬度與 等的半導體 g= 合 ， 因復合半導體的能帶重迭也使光譜響應(yīng)得到擴展 。 人 25對 復合半導體的光譜響應(yīng)范圍可擴展到可見光波段 ， 從而比單個半導體具有更高的催化活性 。 如顏秀茹等 26利用 有機磷農(nóng)藥催化活性進行了研究 。 第一章 緒論 9 2) 表面光敏化 在 加入一定量的光活性化學物質(zhì) ， 從而擴大激發(fā)波長范圍 ， 增加光催化反應(yīng)的效率 。 在光催化反應(yīng)的過程中 ， 一方面這些光活性物質(zhì)在可見光下有較大的激發(fā)因子 ， 另一方面光活性物質(zhì)分子可以提供電子給禁帶寬的 只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢比半導體導帶電勢更負 ， 就可能將光生電子輸送到半導體材料的導帶 ， 從而擴大激發(fā)波長的范圍 ， 提高光催化的效率 。 常用的光敏化劑有硫堇 、 赤鮮紅 B、 曙紅 、 葉綠素 、 Ru(+3 和熒光