【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）Zr-TiO2與Ni-InVO4的控制摻雜及光催化活性-熱能工程

分類(lèi)號(hào) 064 密級(jí) 編號(hào) 中國(guó)科學(xué)院研究生院 碩士 學(xué)位論文 i/ 光催化活性 樊俊林 指導(dǎo)老師 李新軍 研究員 博士 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 王良焱 研究員 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 碩士 學(xué)科專(zhuān)業(yè)名稱(chēng) 熱能工程 論文提交日期 2006 論文答辯日期 2006 培養(yǎng)單位 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國(guó)科學(xué)院研究生院 答辯委員會(huì)主席 摘要 I 控制摻雜 及 光催化活性 樊俊林 指導(dǎo)老師：李新軍 、王良焱 摘要 光催化具有 能耗低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等突出特點(diǎn)，在污染物處理、有機(jī)合成、催化制氫等能源環(huán)境領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展前景。 但是光催化活性和轉(zhuǎn)化效率普遍較低仍是光催化應(yīng)用最大的瓶頸之一。本文通過(guò)對(duì) 子 控制摻雜， 來(lái)探討 提高 光催化劑 活性 的途徑， 并運(yùn)用到可見(jiàn) 光催化劑 控制摻雜改性上 ，最后 分析了 控制 摻雜提高光催化 劑活性的 機(jī)理。 本文采用溶膠 利用控 制摻雜工藝， 制備了 均勻分布 膜催化劑、 均勻分布 膜催化劑， 并合成 了 合粉末催化劑。通過(guò) 表面積測(cè)試儀 、 電化學(xué)工作站對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用 光光度計(jì)研究 光 催化劑的光 學(xué) 性能 ， 利用 有機(jī)物 (甲基橙、 亞甲基藍(lán) )的降解率 來(lái)表征 光 催化劑的催化 活性 。 結(jié)果表明： 1) 雜使 光吸收帶邊紅移，底層控制摻雜 有效地提高 了 膜的 光 催化性能，最佳摻雜濃度為 均勻摻雜反而降低了 催化性能 ； 2) 雜使 光吸收帶邊紅移， 底層控制摻雜有效提高 可見(jiàn)光催化性能，均勻摻雜降低了 活性 。 4) 通過(guò)光電流譜 、開(kāi)路電壓譜，表征了催化劑薄膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從光生載流子 分離 的角度， 分析了控制摻雜提高 光催化劑 活性的機(jī)理。 關(guān)鍵詞 ： 光催化、 見(jiàn)光、控制摻雜 r/i/i as a of no et a in of of to to be a in In of r i of on of on of r Ni by to of of to of 1) As r r r r of r 2) As i i i 控制摻雜及光催化活性 IV i 3) by to of of on of is on of 目錄 V 目錄 摘要 . 錄 . V 第一章 緒論 . 1 催化簡(jiǎn)介 . 1 催化定義 . 1 催化原理 . 2 催化的特點(diǎn) . 5 催化發(fā)展歷史 . 5 催化的研究現(xiàn)狀 . 6 統(tǒng)光催化劑 究 . 6 見(jiàn)光光催化劑的研究 . 10 催化的應(yīng)用 . 13 催化應(yīng)用前景 . 13 催化應(yīng)用中存在的問(wèn)題 . 15 后努力的方向 . 16 課題的研究?jī)?nèi)容、目的和意義 . 16 究?jī)?nèi)容 . 16 究目的及意義 . 16 第二章 實(shí)驗(yàn) . 17 驗(yàn)原料與化學(xué)試劑 . 17 驗(yàn)所用儀器設(shè)備 . 17 化劑的制備 . 17 膠的制備 . 17 控制摻雜及光催化活 性 薄膜的制備 . 20 體的制備 . 21 催化劑的表征 . 21 形測(cè)定 . 21 分析 . 21 外可見(jiàn)分光光度計(jì) . 22 化學(xué)性能 . 22 化性能的表征 . 23 驗(yàn)裝置 . 23 驗(yàn)內(nèi)容 . 24 驗(yàn)技術(shù)路線 . 25 第三章 制摻雜 膜的制備與光催化活性 . 27 沿 . 27 r 摻雜 化劑薄膜的制備 . 28 膠的制備 . 28 膠的制備 . 28 化劑薄膜的制備 . 28 化劑電極的制備 . 29 化劑薄膜結(jié)構(gòu)測(cè)試 . 29 膜的光學(xué)性能 . 29 膜的電化學(xué)性能表征 . 29 化劑活性表征實(shí)驗(yàn) . 29 同摻雜方式薄膜實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析 . 30 膜光性能分析 . 30 催化活性分析 . 31 目錄 薄膜電化學(xué)性能 . 32 雜濃度的影響 . 34 膜光性能分析 . 34 雜濃度對(duì)光催化活性的影響 . 34 同摻雜濃度薄膜開(kāi)路電壓 . 36 論 . 36 第四章 膜及粉末的制備工藝探索 . 37 言 . 37 膠制備方案 . 37 n、 V 溶膠的制備 . 37 溶膠的制備 . 37 n 溶膠的制備 . 39 、 膠在玻璃片上的復(fù)合 . 39 果 . 40 膠的制備 . 40 備方法 . 40 果 . 40 末 . 41 備工藝 . 41 末的表征 . 42 論 . 43 第五章 制摻雜 膜的制備 及其可見(jiàn)光催化活性 . 45 言 . 45 膠制備 . 46 化劑薄膜制備 . 46 控制摻雜及光催化活 性 膜電極和粉體制備 . 47 化劑性能 表征 . 47 析 . 47 化學(xué)表征 . 47 學(xué)性能 表征 . 47 解活性表征 . 48 驗(yàn)結(jié)果和分析 . 49 論 . 54 第六章 結(jié)論與展望 . 55 論 . 55 望 . 56 參考文獻(xiàn) . 57 攻讀碩士學(xué)位期間撰寫(xiě)的論文 . 64 致謝 . 65 第一章 緒論 1 第一章 緒論 催化簡(jiǎn)介 催化定義 催化劑就是，一種或幾種物質(zhì)加入到化學(xué)反應(yīng)體系，加快反應(yīng)趨于平衡的速率，而反應(yīng)結(jié)束后，自身沒(méi)有發(fā)生化學(xué)性質(zhì)的變化，也沒(méi)有數(shù)量上的增減，該物質(zhì)就叫做催化劑，這樣的反應(yīng)稱(chēng)為催化反應(yīng)。 我們知道有 的 催化劑催化反應(yīng)物反應(yīng)是需要外界的能量激發(fā)的，譬如電能、熱能、光能等等，利用光能激發(fā)催化劑的活性，催化反應(yīng)物相互反應(yīng)，這樣的作用稱(chēng)為光催化 ( 國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (12把“光催化”定義為：通過(guò)催化劑或感光基片對(duì)光的吸收而進(jìn)行的催化反應(yīng) (a by a or a 由以上的定義可以看出，光催化是光化學(xué)和催化化學(xué)的結(jié)合，是含有催化劑的光化學(xué)體系，催化劑、光激 發(fā)和反應(yīng)物三者缺一不可，沒(méi)有反應(yīng)物則不能叫化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有催化劑則變成了一般的光化學(xué)反應(yīng)，而少了光激發(fā)，則是普通的催化化學(xué)。光催化是一個(gè)科學(xué)領(lǐng)域，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值，有著自身的特點(diǎn)和規(guī)律，它的研究有助于催化化學(xué)和光化學(xué)的延伸與發(fā)展。 光催化現(xiàn)象在自然界早已存在，例如植物的光合作用就是典型的光催化反應(yīng)。但是人們對(duì)“光催化”這一術(shù)語(yǔ)的使用并不長(zhǎng)，直到二十世紀(jì)七十年代才為人們所熟知。 控制摻雜及光催化活性 2 光催化經(jīng)歷了單體相光催化和多體相光催化，目前研究和應(yīng)用比較多的是多體相光催化，本文中所提到的光催化也特指多體相光催化。 催化原理 根據(jù)光催化的反應(yīng)特點(diǎn)，光催化機(jī)理分兩部分介紹：光生電子 h+產(chǎn)生，遷移至多相界面；表面的電子 還原 )目標(biāo)物。 圖 1激發(fā)產(chǎn)生電子 of by 多數(shù)的光催化劑都是半導(dǎo)體，半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿(mǎn)電子的低能價(jià)帶 (空的高能導(dǎo)帶 (半導(dǎo)體內(nèi)價(jià)帶和 導(dǎo)帶是不連續(xù)的，中間存在禁帶，禁帶寬度也叫帶隙 (當(dāng)入射光的能量等于或大于 ，價(jià)帶的電子受到激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴 (h+)，即電子 3(其產(chǎn)生過(guò)程如圖 示，以 例 )。產(chǎn)生的電子 他們的能量通過(guò)輻射方式散發(fā)掉。其復(fù)合時(shí)間一般很短 ( 當(dāng)存在合適的俘獲劑、表面缺陷或其他作用(如電場(chǎng)作用 )時(shí)，電子 們將在這些條件下分離，并遷移 到表面的不同位置。 4在 1987 年對(duì) 生電子與空穴在面的傳輸特性的研究表明：電子與空穴的移動(dòng)動(dòng)力一部分來(lái)自于濃度 差 擴(kuò)第一章 緒論 3 散，一部分來(lái)自溶液中所形成的粒子群的微電場(chǎng)作用，當(dāng)加入還原劑或氧化劑 (目標(biāo)物 )以捕獲 空穴 或電子之后，電子與空穴的復(fù)合機(jī)率將大大下降。 催化劑表面的電子 于受到很多因素的影響 (催化劑表面吸附物種類(lèi)、 標(biāo)反應(yīng)物種類(lèi)等 )，其反應(yīng)機(jī)理也不盡相同。由于光催化反應(yīng)是個(gè)復(fù) 雜的過(guò)程，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的完整的機(jī)理體系。 對(duì)于光催化氧化，在氧化過(guò)程中，氧化劑究竟是羥基自由基 (是 空穴(h+)一直存在爭(zhēng)論，許多學(xué)者認(rèn)為 主要作用 567，其產(chǎn)生和作用過(guò)程由下列反應(yīng)式 (1)-(12)表示。 由上述方程式可知， 產(chǎn)生主要有兩個(gè)來(lái)源，電子與催化劑表面吸附的用，以及空穴與 作用。 前者不僅產(chǎn)生 為氧化劑，還通過(guò)捕獲空穴的復(fù)合機(jī)率。許多有機(jī)物的氧化位較催化劑半導(dǎo)體的價(jià)帶電位更負(fù)一些，這樣的有機(jī)物能直接被空穴氧化，由此有些學(xué)者提出雙空穴自由基理論，即當(dāng)催化劑表面主要吸附物為氫氧根或水分子時(shí) ， 它們捕獲空穴產(chǎn)生羥基自由基 ， 再氧化有機(jī)物 ， 是間接氧化途徑 ； 當(dāng)催化劑表面主要吸附物為有機(jī)物時(shí) ， 空穴與有機(jī)物的直接氧化為主要途徑 8. 對(duì)于還原反應(yīng)，主要是光生電子 (接與目標(biāo)物作用，如光催化還原金屬離子，其作用過(guò)程為 (13)式所示。 另外兩種重要的光催化還原反應(yīng)：光催化固定 光催化分解水的原理在 有詳細(xì)介紹。 多相光催化的反應(yīng)機(jī)理根據(jù)影響因素 (反應(yīng)相類(lèi)型、催化劑吸附物的種類(lèi)、化目標(biāo)物種類(lèi)等等 )的不同，而有不同的解釋機(jī)理。即使對(duì)同一種催化目標(biāo)物，不同的研究者由于種種的原因 (實(shí)驗(yàn)的條件不同等等 )也提出了不同的解釋機(jī)理，由此可知對(duì)于光催化反應(yīng)機(jī)理還需更深入的研究。 控制摻雜及光催化活性 4 2 iO e h (1) 2h H O H O H (2) h e H (3) 22e O O(4) 22O H H O (5) 2 2 2 2 2O H O O H O O H (6) 22H O h H O (7) 2 2 2 2 2H O O H O (8) 2 2 2H O e H H O (9) 22H O e O H O H (10) 2 2 2 2H O O O O H O H (11) ( , , ) ( )2()22O H H O h H O H X 有 機(jī) 物 高 活 性 中 間 產(chǎn) 物 (12) ()m e ta l n e M (13) 近年來(lái)人們?cè)谘芯抗獯呋磻?yīng)機(jī)理的同時(shí) ， 也開(kāi)始關(guān)注光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研 究 。 一 般 認(rèn) 為 ， 物 質(zhì) 在 催 化 劑 界 面 上 的 光 解 速 率 遵 循 傳 統(tǒng) 的程式 9： R e / / d d O xd d d t d O x d t K 式中 ：吸附于界面上的還原劑的量 ，吸附于界 面上的氧化劑的量。吸附于界面上的物質(zhì)越多反應(yīng)速率越快 ， 在缺乏適當(dāng)?shù)牡谝徽?緒論 5 吸附物時(shí) ， 光致電子空穴對(duì)將迅速?gòu)?fù)合。戴智銘 10等研究了三氯乙烯在 提出光解速率與紫外光強(qiáng)度和三氯乙烯的濃度有關(guān) ， 在實(shí)驗(yàn)條件下只有當(dāng)催化劑表面光強(qiáng)在 三氯乙烯濃度小于 時(shí) ， 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)才完全符合 力學(xué)方程式 ： r=1+催化的特點(diǎn) 光催化主要有以下優(yōu) 點(diǎn) ： (1)利用的能源為太陽(yáng)能，具有清潔、無(wú)污染、成本低、永恒的優(yōu)點(diǎn)； (2)由于 價(jià)帶空穴是一種強(qiáng)氧化劑 (導(dǎo)帶電子是一種強(qiáng)還原劑 (11，故而光催化 氧化 能力強(qiáng)， 可以將絕大多數(shù)有機(jī)物直接礦化， 具有廣泛的適用性； (3)光催化技術(shù)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，體系簡(jiǎn)便易控。 催化發(fā)展歷史 1972 年 2在 志上發(fā)表的關(guān)于 極光分解水的論文可以看作是一個(gè)多相光催化新時(shí)代開(kāi)始的標(biāo)志 ,同時(shí)也引起人們對(duì) 是從那時(shí)起，來(lái)自化學(xué)、物理、材料等領(lǐng)域的學(xué)者圍繞太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存、光化學(xué)合成，探索多相光催化過(guò)程的原理，致力于提高光催化的效率。 1976 年 J. H. 3等人報(bào)道了在紫外光照射下，具有光催化氧化作用的使難降解有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯。 開(kāi)辟了半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)境保護(hù)方面應(yīng)用的新 領(lǐng)域。 同年， S. N. 4等在催化光解水中污染物方面也進(jìn)行了開(kāi)拓性的工作，他們研究了 晶電極 /氙燈作用下對(duì)二苯酚、碘離子、溴離子、氯離子、亞鐵離子、鈰離子、氰根離子的光解，他們還用 末來(lái)催化光解水中污染物也取得了滿(mǎn)意的結(jié)果 15。 1977 年 16，他們還用氙燈作光源，研究了幾種催化 控制摻雜及光催化活性 6 劑 對(duì)氰根離子和亞硫酸離子的光解。在 S. N. 拓性工作的基礎(chǔ)上，有關(guān)光催化氧化的研究工作已推廣到金屬離子，其他無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的光解。 1977 年， 道了 過(guò)離子摻雜將 原為氨。 在 1986 年應(yīng)用二氧化鈦光催化降解了空氣中的甲苯 ，擴(kuò)展了光催化在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。 1991 年 ,7研究小組首先使用聯(lián)吡啶釕 系使光電轉(zhuǎn)換效 率達(dá)到 10%。 1995 年 8發(fā)表綜述，列出了 300 多種可被光催化處理的化合物，顯示了人們?cè)诳杀还獯呋幚砦镔|(zhì)上的研究成果。 1997 年 ,9等發(fā)現(xiàn) 面 具有 超親水性和表面自清潔效應(yīng) 。 從而開(kāi)辟了光催化膜功能材料的研究領(lǐng)域 . 2001 年， 鄒志剛等 20合成了可以利用可見(jiàn)光的非二氧化鈦體系的系的光催化劑，催化還原效率得到極大提高，光催化還原技術(shù)才逐漸得到重視，從而引起 可見(jiàn)光 光催化還原 分解水制氫 的熱潮。 催化的研究現(xiàn)狀 光催化由于反應(yīng)條件、反應(yīng)類(lèi)型和應(yīng)用的不同，有紫外光催化、可見(jiàn)光催化、光催化氧化、光催化還原等，加之不同的輔助手段，又衍生出很多種光催化反應(yīng)類(lèi)型。在這里我們 只介紹和本文研究相關(guān)的傳統(tǒng)光催化劑 新型的可見(jiàn)光催化劑研究現(xiàn)狀 。 統(tǒng)光催化劑 究 催化劑在光催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵的作用，是光催化中被研究的最多的因素。最早被研究的光催化劑有 ，由于 易發(fā)生光腐蝕 ， 催化活性較低 ， 只有 g=一章 緒論 7 K=380具有較高的光催化活性 ， 又抗光腐蝕 ， 且價(jià)廉無(wú)毒 ， 在酸 、 堿條件下都不溶 ， 因此 ， 被認(rèn)為是 光催化 反應(yīng)的最佳催化劑 。 金紅石 (銳鈦礦 (板鈦礦（ 3 種晶體結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn)是，其組成結(jié)構(gòu)的基本單位是 面體。而這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于，是由 面體通過(guò)共用定點(diǎn)還是共邊組成 骨架。金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)是由 面體共頂點(diǎn)且共邊組成 ；銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由 面體共邊組成。其結(jié)構(gòu)組成如圖 1示： 圖 1三種不同晶體結(jié)構(gòu)： (a)銳鈦礦、 (b)金紅石、 (c)板鈦礦 (a) (b) (c) 難看出，金紅石型 銳鈦礦型 更高的晶體密度，在許多重要物理性質(zhì)上，如硬度、介電常數(shù)、折射率、對(duì)紫外線的吸收能力、作為顏料的遮蓋力和著色力 等，金紅石型 優(yōu)于銳鈦礦型；而銳鈦礦型 可見(jiàn)光短波部分的反射率比金紅石型要高，帶藍(lán)色色調(diào)，并且對(duì)紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高。銳鈦礦型 金紅石型的光催化活性較高，其原因有兩 個(gè) 21： 1）銳鈦礦型 帶隙能 ( 于金紅石型g 為 造成后者光生電子和空穴分離幾率低，催化活性低； 2）銳鈦礦型 子的表面羥基含量較高 ,導(dǎo)致表面吸附氧含量的提高，增加了對(duì)電子 控制摻雜及光催化活性 8 的捕 獲能力 ， 降低了電子 時(shí)所產(chǎn)生羥基自由基含量也比較高，提高了催化活性。研究發(fā)現(xiàn) ,一定條件下形成的混合晶型 子，其內(nèi)部為銳鈦礦型，表面為金紅石型，由于兩種晶型導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)的差異可以減少電子與空穴的復(fù)合幾率，因而具有較高的光催化活性。 然有比較突出的優(yōu)點(diǎn)，但是也有自身的缺陷：一是光吸收波長(zhǎng)范圍窄，大都在紫外區(qū)，利用太陽(yáng)能的比例低 (僅占 3%22，二是載流子復(fù)合率高，量子效率低，遷移到表面的電子和空穴既能參與 加速催化反應(yīng)又有可能復(fù)合。因此人們?cè)谘芯?催化劑時(shí)，一般從兩方面對(duì) 行改性，提高光催化活性和降低二氧化鈦的禁帶寬度以擴(kuò)大光響應(yīng)波長(zhǎng)范圍。 常見(jiàn)的改性手段包括以下幾種： 1) 半導(dǎo)體復(fù)合 將 其他半導(dǎo)體化合物復(fù)合 ， 形成復(fù)合型半導(dǎo)體 ， 以改變其光譜響應(yīng) 。復(fù)合半導(dǎo)體可分為半導(dǎo)體 半導(dǎo)體復(fù)合 。 絕緣體 大都起載體作用 ， 在二元復(fù)合半導(dǎo)體中 ， 主要是利用兩種半導(dǎo)體之間的能級(jí)差別能使電荷有效分離 。 23將窄禁帶的半導(dǎo)體 入寬禁帶半導(dǎo)體 成復(fù)合半導(dǎo)體后 ， 當(dāng)入射光能量只能使 生帶間躍遷但不足以使 生帶間躍遷時(shí) ， 產(chǎn)生的激發(fā)電子能被傳輸至 帶 ， 而空穴停留于 帶 ， 電子 對(duì)于 說(shuō) ， 由于 復(fù)合 ，其激發(fā)波長(zhǎng)延伸到了更大的范圍 ， 可達(dá)到可見(jiàn)光區(qū) 。 24將禁帶寬度與 等的半導(dǎo)體 g= 合 ， 因復(fù)合半導(dǎo)體的能帶重迭也使光譜響應(yīng)得到擴(kuò)展 。 人 25對(duì) 復(fù)合半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍可擴(kuò)展到可見(jiàn)光波段 ， 從而比單個(gè)半導(dǎo)體具有更高的催化活性 。 如顏秀茹等 26利用 有機(jī)磷農(nóng)藥催化活性進(jìn)行了研究 。 第一章 緒論 9 2) 表面光敏化 在 加入一定量的光活性化學(xué)物質(zhì) ， 從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍 ， 增加光催化反應(yīng)的效率 。 在光催化反應(yīng)的過(guò)程中 ， 一方面這些光活性物質(zhì)在可見(jiàn)光下有較大的激發(fā)因子 ， 另一方面光活性物質(zhì)分子可以提供電子給禁帶寬的 只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù) ， 就可能將光生電子輸送到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶 ， 從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)的范圍 ， 提高光催化的效率 。 常用的光敏化劑有硫堇 、 赤鮮紅 B、 曙紅 、 葉綠素 、 Ru(+3 和熒光