燃燒和爆炸與防火防爆安全技術(shù).doc

第四章 燃燒和爆炸與防火防爆安全技術(shù)第一節(jié) 燃燒要素和燃燒類別一、燃燒概述燃燒是可燃物質(zhì)與助燃物質(zhì)(氧或其他助燃物質(zhì))發(fā)生的一種發(fā)光發(fā)熱的氧化反應(yīng)。在化學(xué)反應(yīng)中，失掉電子的物質(zhì)被氧化，獲得電子的物質(zhì)被還原。所以，氧化反應(yīng)并不限于同氧的反應(yīng)。例如，氫在氯中燃燒生成氯化氫。氫原子失掉一個(gè)電子被氧化，氯原子獲得一個(gè)電子被還原。類似地，金屬鈉在氯氣中燃燒，熾熱的鐵在氯氣中燃燒，都是激烈的氧化反應(yīng)，并伴有光和熱的發(fā)生。金屬和酸反應(yīng)生成鹽也是氧化反應(yīng)，但沒有同時(shí)發(fā)光發(fā)熱，所以不能稱做燃燒。燈泡中的燈絲通電后同時(shí)發(fā)光發(fā)熱，但并非氧化反應(yīng)，所以也不能稱做燃燒。只有同時(shí)發(fā)光發(fā)熱的氧化反應(yīng)才被界定為燃燒?？扇嘉镔|(zhì)(一切可氧化的物質(zhì))、助燃物質(zhì)(氧化劑)和火源(能夠提供一定的溫度或熱量)，是可燃物質(zhì)燃燒的三個(gè)基本要素。缺少三個(gè)要素中的任何一個(gè)，燃燒便不會發(fā)生。對于正在進(jìn)行的燃燒，只要充分控制三個(gè)要素中的任何一個(gè)，燃燒就會終止。所以，防火防爆安全技術(shù)可以歸結(jié)為這三個(gè)要素的控制問題。例如，在無惰性氣體覆蓋的條件下加工處理一種如丙酮之類的易燃物質(zhì)，一開始便具備了燃燒三要素中的前兩個(gè)要素，即可燃物質(zhì)和氧化氣氛。可以查出，丙酮的閃點(diǎn)是10。這意味著在高于10的任何溫度，丙酮都可以釋放出足夠量的蒸氣，與空氣形成易燃混合物，一旦遭遇火花、火焰或其他火源就會引發(fā)燃燒。為了達(dá)到防火的目的，至少要實(shí)現(xiàn)下列四個(gè)條件中的一個(gè)條件：(1)環(huán)境溫度保持在10以下；(2)切斷大氣氧的供應(yīng)；(3)在區(qū)域內(nèi)清除任何形式的火源；(4)在區(qū)域內(nèi)安裝良好的通風(fēng)設(shè)施。丙酮蒸氣一旦釋放出來，排氣裝置就迅速將其排離區(qū)域，使丙酮蒸氣和空氣的混合物不至于達(dá)到危險(xiǎn)的濃度。條件(1)和(2)在工業(yè)規(guī)模上很難達(dá)到，而條件(3)和(4)則不難實(shí)現(xiàn)。固然，完全清除燃燒三要素中的任何一個(gè)，都可以杜絕燃燒的發(fā)生。然而，對工業(yè)操作施加如此嚴(yán)格的限制在經(jīng)濟(jì)上很少是可行的。工業(yè)物料安全加工研究的一個(gè)重要目的是，確定在兼顧杜絕燃燒和操作經(jīng)濟(jì)上的可行性方面還留有多大余地。為此，當(dāng)人們知道如何防火時(shí)，這僅僅是開始，降低防火的消費(fèi)在工業(yè)防火中有著同樣重要的作用。燃燒反應(yīng)在溫度、壓力、組成和點(diǎn)火能等方面都存在極限值?？扇嘉镔|(zhì)和助燃物質(zhì)達(dá)到一定的濃度，火源具備足夠的溫度或熱量，才會引發(fā)燃燒。如果可燃物質(zhì)和助燃物質(zhì)在某個(gè)濃度值以下，或者火源不能提供足夠的溫度或熱量，即使表面上看似乎具備了燃燒的三個(gè)要素，燃燒仍不會發(fā)生。例如，氫氣在空氣中的濃度低于4時(shí)便不能點(diǎn)燃，而一般可燃物質(zhì)當(dāng)空氣中氧含量低于14時(shí)便不會引發(fā)燃燒。總之，可燃物質(zhì)的濃度在其上下極限濃度以外，燃燒便不會發(fā)生。近代燃燒理論用連鎖反應(yīng)來解釋可燃物質(zhì)燃燒的本質(zhì)，認(rèn)為多數(shù)可燃物質(zhì)的氧化反應(yīng)不是直接進(jìn)行的，而是通過游離基團(tuán)和原子這些中間產(chǎn)物經(jīng)連鎖反應(yīng)進(jìn)行。有些學(xué)者在燃燒的三角形理論的基礎(chǔ)上，提出了燃燒的四面體學(xué)說。這種學(xué)說認(rèn)為，燃燒除具備可燃物質(zhì)、助燃物質(zhì)和火源三角形的三個(gè)邊以外，還應(yīng)該保證可燃物質(zhì)和助燃物質(zhì)之間的反應(yīng)不受干擾，即進(jìn)行“不受抑制的連鎖反應(yīng)”。二、燃燒要素在一般情況下，燃燒可以理解為燃料和氧間伴有發(fā)光發(fā)熱的化學(xué)反應(yīng)。除自燃現(xiàn)象外，都需要用點(diǎn)火源引發(fā)燃燒。所以，燃燒要素可以簡單地表示為燃料、氧和火源這三個(gè)基本條件。這一部分我們將圍繞這三個(gè)基本條件進(jìn)行討論，并提出降低與之聯(lián)系的危險(xiǎn)性的建議。1燃料防火的一個(gè)重要內(nèi)容是考慮燃燒的物質(zhì)，即燃料本身。處于蒸氣或其他微小分散狀態(tài)的燃料和氧之間極易引發(fā)燃燒。固體研磨成粉狀或加熱蒸發(fā)極易起火。但也有少數(shù)例外，有些固體蒸發(fā)所需的溫度遠(yuǎn)高于通常的環(huán)境溫度。液體則顯現(xiàn)出很大的不同。有些液體在遠(yuǎn)低于室溫時(shí)就有較高的蒸氣壓，就能釋放出危險(xiǎn)量的易燃蒸氣。另外一些液體在略高于室溫時(shí)才有較高的蒸氣壓，還有一些液體在相當(dāng)高的溫度才有較高的蒸氣壓。很顯然，液體釋放出蒸氣與空氣形成易燃混合物的溫度是其潛在危險(xiǎn)的量度，這可以用閃點(diǎn)來表示。液體的閃點(diǎn)是火險(xiǎn)的標(biāo)志。美國州際商會把閃點(diǎn)等于或低于27的液體列為高火險(xiǎn)液體。選擇27作為分界點(diǎn)，是因?yàn)檫@個(gè)溫度代表通?；蚴覂?nèi)溫度的上限，任何液體在此或較低溫度閃燃都是危險(xiǎn)的。閃點(diǎn)在27177表示中度火險(xiǎn)，閃點(diǎn)在177以上只有輕微火險(xiǎn)。當(dāng)液體的閃點(diǎn)低于937時(shí)，全美消防協(xié)會才稱之為易燃液體。上述的火險(xiǎn)等級劃分只是指出了液體加工或貯存時(shí)的危險(xiǎn)程度，實(shí)際上，所有有機(jī)物質(zhì)在足夠高的溫度下暴露都會燃燒。排除潛在火險(xiǎn)對于防火安全是重要的。為此必須用密封的有排氣管的罐盛裝易燃液體。這樣，當(dāng)與罐隔開一段距離的物料意外起火時(shí)，液罐被引燃的可能性將會大大減小。因?yàn)槿紵囊后w產(chǎn)生大量的熱，會引發(fā)存放液罐的建筑物起火，把易燃物料置于耐火建筑中對于防火安全也是重要的。易燃液體安全的關(guān)鍵是防止蒸氣的爆炸濃度在封閉空間中的積累。當(dāng)應(yīng)用或貯存中度或高度易燃液體時(shí)，通風(fēng)是必要的安全措施。通風(fēng)量的大小取決于物料及其所處的條件。因?yàn)橛行┱魵饷芏容^大，向下沉降，僅憑蒸氣的氣味作為警示是極不可靠的。用爆炸或易燃蒸氣指示器連續(xù)檢測才是安全的方法。2氧和熱雖然在某些不尋常的情況下，比如氯或磷，與物質(zhì)能夠產(chǎn)生燃燒狀的化學(xué)反應(yīng)，但是可以毫不夸張地說，幾乎所有的燃燒都需要氧。而且，反應(yīng)氣氛中氧的濃度越高，燃燒得就越迅速。工業(yè)上很難調(diào)節(jié)加工區(qū)氧的濃度，特別是由于阻止發(fā)火的氧濃度遠(yuǎn)低于正常濃度，濃度太低，不適于供人員呼吸。工業(yè)上有時(shí)需要處理只是在通常溫度暴露在空氣中就會起火的物料，把這些物料與空氣隔絕是必要的安全措施。為此，加工物料需要在真空容器或充滿惰性氣體，如氬、氦和氮的容器內(nèi)進(jìn)行。熱是燃燒伴生的一個(gè)重要結(jié)果。為了使工業(yè)裝置免受燃燒的破壞，經(jīng)常需要調(diào)節(jié)和控制釋放出的熱量。一個(gè)容易被忽略的事實(shí)是，只需要把很少量的燃料和氧的混合物加熱到一定程度就能引發(fā)燃燒。由于小熱源引發(fā)的小火向環(huán)境的供熱大于引發(fā)小火本身的吸熱，因而會點(diǎn)燃更多的燃料和氧的混合物。繼續(xù)下去，可用的熱量很快會超過蔓延成大火所需要的熱量。熱量可以由不同的點(diǎn)火源提供，如高的環(huán)境溫度、熱表面、機(jī)械摩擦、火花或明火等等。3火源下面給出的是常見火源以及與之有關(guān)的安全措施。(1)明火在易燃液體裝置附近，必須核查這一類火源，如噴槍、火柴、電燈、焊槍、探照燈、手燈、手爐等，必須考慮裂解氣或油品管線成為火炬的可能性。為了防火安全，常常用隔墻的方法實(shí)現(xiàn)充分隔離。隔墻應(yīng)該相當(dāng)堅(jiān)固，以在噴水器或其他救火裝置滅火時(shí)能夠有效地遏止火焰。一般推薦使用耐火建筑，即礴石或混凝土的隔墻。易燃液體在應(yīng)用時(shí)需要采取限制措施。在加工區(qū)，即使運(yùn)輸或貯存少量易燃液體，也要用安全罐盛裝。為了防止易燃蒸氣的擴(kuò)散，應(yīng)該盡可能采用密封系統(tǒng)。在火災(zāi)中，防止火焰擴(kuò)散是絕對必要的。所有罐都應(yīng)該設(shè)置通往安全地的溢流管道，因而必須用攔液堤容納溢流的燃燒液體，否則火焰會大面積擴(kuò)散，造成人員或財(cái)產(chǎn)的更大損失。除采取上述防火措施外，降低起火后的總消耗也是重要的。高位貯存易燃液體的裝置應(yīng)該通過采用防水地板、排液溝、溢流管等措施，防止燃燒液體流向樓梯井、管道開口、墻的裂縫等。(2)電源電源在這里指的是電力供應(yīng)和發(fā)電裝置，以及電加熱和電照明設(shè)施。在危險(xiǎn)地域安裝電力設(shè)施時(shí)，以下電力規(guī)范措施是應(yīng)該認(rèn)真遵守的公認(rèn)的準(zhǔn)則。應(yīng)用特殊的導(dǎo)線和導(dǎo)線管；應(yīng)用防爆電動(dòng)機(jī)，特別是在地平面或低洼地安裝時(shí)，更應(yīng)該如此；應(yīng)用特殊設(shè)計(jì)的加熱設(shè)備，警惕加熱設(shè)備材質(zhì)的自燃溫度，推薦應(yīng)用熱水或蒸氣加熱設(shè)備；電氣控制元件，如熱斷路器、開關(guān)、中繼器、變壓器、接觸器等，容易發(fā)出火花或變熱，這些元件不宜安裝在易燃液體貯存區(qū)。在易燃液體貯存區(qū)只能用防爆按鈕控制開關(guān)；在危險(xiǎn)氣氛中或在庫房中，僅可應(yīng)用不透氣的球燈。在良好通風(fēng)的區(qū)域才可以用普通燈。最好用固定的吊燈，手提安全燈也可以應(yīng)用；在危險(xiǎn)區(qū)，只有在防爆的條件下，才可以安裝保險(xiǎn)絲和電路閘開關(guān)；電動(dòng)機(jī)座、控制盒、導(dǎo)線管等都應(yīng)該按照普通的電力安裝要求接地。(3)過熱過熱是指超出所需熱量的溫度點(diǎn)。過熱過程應(yīng)避免在可燃建筑物中發(fā)生，并應(yīng)該受到密切監(jiān)視。推薦應(yīng)用溫度自動(dòng)控制和高溫限開關(guān)，雖然密切監(jiān)視仍是需要的。(4)熱表面易燃蒸氣與燃燒室、干燥器、烤爐、導(dǎo)線管以及蒸氣管線接觸，常引發(fā)易燃蒸氣起火。如果運(yùn)行設(shè)備有時(shí)會達(dá)到高過一些材料自燃點(diǎn)的溫度，要把這些材料與設(shè)備隔開至安全距離。這樣的設(shè)備應(yīng)該仔細(xì)地監(jiān)視和維護(hù)，防止偶發(fā)的過熱。(5)自燃許多火災(zāi)是由物質(zhì)的自燃引起的，并被來自毗鄰的干燥器、烘箱、導(dǎo)線管、蒸氣管線的外部熱量所加速。有時(shí)，在封閉的沒有通風(fēng)的倉庫中積累的熱量足以使氧化反應(yīng)加速至著火點(diǎn)。加工易燃液體，特別是容易自熱的易燃液體，要特別注意管理和通風(fēng)。在所有設(shè)備和建筑物中，都應(yīng)該避免廢料、爛布條等的積累或淤積。(6)火花機(jī)具和設(shè)備發(fā)生的火花，吸煙的熱灰、無防護(hù)的燈、鍋爐、焚燒爐以及汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的回火，都是起火的潛在因素。在貯存和應(yīng)用易燃液體的區(qū)域應(yīng)該禁止吸煙。這種區(qū)域的所有設(shè)備都應(yīng)該進(jìn)行一級條件的維護(hù)，應(yīng)該盡可能地應(yīng)用防火花或無火花的器具和材料。(7)靜電在碾壓、印刷等工業(yè)操作中，常由于摩擦而在物質(zhì)表面產(chǎn)生電荷即所謂靜電。橡膠和造紙工業(yè)中的許多火災(zāi)大都是以這種方式引發(fā)的。在濕度比較小的季節(jié)或人工加熱的情形，靜電起火更容易發(fā)生。在應(yīng)用易燃液體的場所，保持相對濕度在4050之間，會大大降低產(chǎn)生靜電火花的可能性。為了消除靜電火花，必須采用電接地、靜電釋放設(shè)施等。所有易燃液體罐、管線和設(shè)備，都應(yīng)該互相連接并接地。對于上述設(shè)施，禁止使用傳送帶，盡可能采用直接的或鏈條的傳動(dòng)裝置。如果不得不使用傳送帶，傳送帶的速度必須限定在457mmin1以下，或者采用會降低產(chǎn)生靜電火花可能性特殊裝配的傳送帶。(8)摩擦許多起火是由機(jī)械摩擦引發(fā)的，如通風(fēng)機(jī)葉片與保護(hù)罩的摩擦，潤滑性能很差的軸承，研磨或其他機(jī)械過程，都有可能引發(fā)起火。對于通風(fēng)機(jī)和其他設(shè)備，應(yīng)該經(jīng)常檢查并維持在盡可能好的狀態(tài)。對于摩擦產(chǎn)生大量熱的過程，應(yīng)該和貯存和應(yīng)用易燃液體的場所隔開。三、燃燒形式可燃物質(zhì)和助燃物質(zhì)存在的相態(tài)、混合程度和燃燒過程不盡相同，其燃燒形式是多種多樣的。1均相燃燒和非均相燃燒按照可燃物質(zhì)和助燃物質(zhì)相態(tài)的異同，可分為均相燃燒和非均相燃燒。均相燃燒是指可燃物質(zhì)和助燃物質(zhì)間的燃燒反應(yīng)在同一相中進(jìn)行，如氫氣在氧氣中的燃燒，煤氣在空氣中的燃燒。非均相燃燒是指可燃物質(zhì)和助燃物質(zhì)并非同相，如石油(液相)、木材(固相)在空氣(氣相)中的燃燒。與均相燃燒比較，非均相燃燒比較復(fù)雜，需要考慮可燃液體或固體的加熱，以及由此產(chǎn)生的相變化。2混合燃燒和擴(kuò)散燃燒可燃?xì)怏w與助燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)有混合燃燒和擴(kuò)散燃燒兩種形式。可燃?xì)怏w與助燃?xì)怏w預(yù)先混合而后進(jìn)行的燃燒稱為混合燃燒。可燃?xì)怏w由容器或管道中噴出，與周圍的空氣(或氧氣)互相接觸擴(kuò)散而產(chǎn)生的燃燒，稱為擴(kuò)散燃燒?；旌先紵俣瓤臁囟雀?，一般爆炸反應(yīng)屬于這種形式。在擴(kuò)散燃燒中，由于與可燃?xì)怏w接觸的氧氣量偏低，通常會產(chǎn)生不完全燃燒的炭黑。3蒸發(fā)燃燒、分解燃燒和表面燃燒可燃固體或液體的燃燒反應(yīng)有蒸發(fā)燃燒、分解燃燒和表面燃燒幾種形式。蒸發(fā)燃燒是指可燃液體蒸發(fā)出的可燃蒸氣的燃燒。通常液體本身并不燃燒，只是由液體蒸發(fā)出的蒸氣進(jìn)行燃燒。很多固體或不揮發(fā)性液體經(jīng)熱分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的燃燒稱為分解燃燒。如木材和煤大都是由熱分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w進(jìn)行燃燒。而硫磺和萘這類可燃固體是先熔融、蒸發(fā)，而后進(jìn)行燃燒，也可視為蒸發(fā)燃燒。可燃固體和液體的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，均有火焰產(chǎn)生，屬火焰型燃燒。當(dāng)可燃固體燃燒至分解不出可燃?xì)怏w時(shí)，便沒有火焰，燃燒繼續(xù)在所剩固體的表面進(jìn)行，稱為表面燃燒。金屬燃燒即屬表面燃燒，無氣化過程，無需吸收蒸發(fā)熱，燃燒溫度較高。此外，根據(jù)燃燒產(chǎn)物或燃燒進(jìn)行的程度，還可分為完全燃燒和不完全燃燒。四、燃燒類別、類型及其特征參數(shù)1易燃物質(zhì)燃燒類別依據(jù)可燃物質(zhì)的性質(zhì)，燃燒一般可劃分為四個(gè)基本類別，而每一類別還包含著不同類型的燃燒。例如，易燃液體的溢流燃燒可以是深度、流動(dòng)或薄層燃燒；而金屬燃燒則可以呈粉末型、液體型、切削型或澆鑄型燃燒。(1)A類燃燒A類燃燒定義為如木材、纖維織品、紙張等普通可燃物質(zhì)的燃燒。此類燃燒都生成灼燒余燼，如木炭。容易忽略的是木炭本身也是A類物質(zhì)。需要特別注意，水和基于碳?xì)潲}的干燥化學(xué)品并不是有效的滅火劑。還有，橡膠和橡膠類的物質(zhì)以及塑料，在燃燒的早期更像B類物質(zhì)，而后期肯定是A類物質(zhì)。(2)B類燃燒B類燃燒定義為易燃石油制品或其他易燃液體、油脂等的燃燒。然而，有些固體，比如萘是一個(gè)明顯的例子，燃燒時(shí)熔化并顯示出易燃液體燃燒的一切特征，而且無灰燼。近些年來，金屬烷基化合物頻繁地用于化學(xué)工業(yè)中，這些易燃液體由于其自燃溫度不尋常得低，而且在許多情況下與水劇烈反應(yīng)，從而提出一個(gè)特殊的問題。 工藝上易燃?xì)怏w不屬于任何燃燒類別，但實(shí)際上應(yīng)當(dāng)作B類物質(zhì)處理。多年來，由于泄漏氣體滅火后仍繼續(xù)流動(dòng)形成爆炸混合物，隨之起火燃燒，對泄漏氣體的普通做法是不采取滅火措施。但是，實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明，在某些情況下，必須先滅火方能停止氣體泄漏。以液體形式貯存的氣體，如液化天然氣、丙烷、氯乙烯等，液態(tài)泄漏比氣態(tài)泄漏會發(fā)生更嚴(yán)重的火災(zāi)。(3)C類燃燒C類燃燒定義為供電設(shè)備的燃燒。對于這類燃燒，首要的是滅火介質(zhì)的電絕緣性。電器設(shè)備一經(jīng)切斷電源，除非含有易燃液體如變壓器油等，即可采用適用于A類燃燒的滅火器材。對于含有毒性易燃液體的情形，應(yīng)采用適用于B類燃燒的滅火器材。如果含有A類和B類燃燒物的復(fù)合物，應(yīng)該用水噴霧或多功能干燥化學(xué)品作滅火劑。(4)D類燃燒D類燃燒定義為可燃金屬的燃燒。對于鈉和鉀等低熔點(diǎn)金屬的燃燒，由于很快會成為低密度液體的燃燒，會使大多數(shù)滅火干粉沉沒，而液體金屬仍繼續(xù)暴露在空氣中，從而給滅火帶來困難。這些金屬會自發(fā)地與水反應(yīng)，有時(shí)很劇烈，也會出現(xiàn)問題。高熔點(diǎn)金屬會以各種形式存在：粉末型、薄片型、切削型、澆鑄型、擠壓型。適用于澆鑄型燃燒的滅火劑用于粉末型或切削型燃燒時(shí)會有很大危險(xiǎn)。常用的金屬鎂在低熔點(diǎn)和高熔點(diǎn)金屬之間，一般總是以固體形式存在，但在燃燒時(shí)很容易熔化而成為液體，因而表現(xiàn)得與前述兩者都不同。雖然燃燒金屬的煙塵都不應(yīng)吸入，但是燃燒的放射性金屬煙塵對救火者卻有著極為嚴(yán)重的危險(xiǎn)。對于金屬氫化物的燃燒，因?yàn)闅浜徒饘賰烧叨荚谌紵瑧?yīng)被認(rèn)為與金屬燃燒相當(dāng)。對于此類燃燒，需要應(yīng)用干粉金屬滅火劑。2燃燒類型及其特征參數(shù)如果按照燃燒起因，燃燒可分為閃燃、點(diǎn)燃和自燃三種類型。閃點(diǎn)、著火點(diǎn)和自燃點(diǎn)分別是上述三種燃燒類型的特征參數(shù)，這三種特征參數(shù)已在第二章易燃物質(zhì)性質(zhì)中做過簡單介紹。(1)閃燃和閃點(diǎn)液體表面都有一定量的蒸氣存在，由于蒸氣壓的大小取決于液體所處的溫度，因此，蒸氣的濃度也由液體的溫度所決定。可燃液體表面的蒸氣與空氣形成的混合氣體與火源接近時(shí)會發(fā)生瞬間燃燒，出現(xiàn)瞬間火苗或閃光。這種現(xiàn)象稱為閃燃。閃燃的最低溫度稱為閃點(diǎn)?？扇家后w的溫度高于其閃點(diǎn)時(shí)，隨時(shí)都有被火點(diǎn)燃的危險(xiǎn)。閃點(diǎn)這個(gè)概念主要適用于可燃液體。某些可燃固體，如樟腦和萘等，也能蒸發(fā)或升華為蒸氣，因此也有閃點(diǎn)。一些可燃液體的閃點(diǎn)列于表41，一些油品的閃點(diǎn)列于表42。(2)點(diǎn)燃和著火點(diǎn)可燃物質(zhì)在空氣充足的條件下，達(dá)到一定溫度與火源接觸即行著火，移去火源后仍能持續(xù)燃燒達(dá)5 min以上，這種現(xiàn)象稱為點(diǎn)燃。點(diǎn)燃的最低溫度稱為著火點(diǎn)?？扇家后w的著火點(diǎn)約高于其閃點(diǎn)520。但閃點(diǎn)在100以下時(shí)，二者往往相同。在沒有閃點(diǎn)數(shù)據(jù)的情況下，也可以用著火點(diǎn)表征物質(zhì)的火險(xiǎn)。(3)自燃和自燃點(diǎn)在無外界火源的條件下，物質(zhì)自行引發(fā)的燃燒稱為自燃。自燃的最低溫度稱為自燃點(diǎn)。表41和表42列出了一些可燃液體的自燃點(diǎn)。物質(zhì)自燃有受熱自燃和自熱燃燒兩種類型。受熱自燃?？扇嘉镔|(zhì)在外部熱源作用下溫度升高，達(dá)到其自燃點(diǎn)而自行燃燒稱之為受熱自燃。可燃物質(zhì)與空氣一起被加熱時(shí)，首先緩慢氧化，氧化反應(yīng)熱使物質(zhì)溫度升高，同時(shí)由于散熱也有部分熱損失。若反應(yīng)熱大于損失熱，氧化反應(yīng)加快，溫度繼續(xù)升高，達(dá)到物質(zhì)的自燃點(diǎn)而自燃。在化工生產(chǎn)中，可燃物質(zhì)由于接觸高溫?zé)岜砻?、加熱或烘烤、撞擊或摩擦等，均有可能?dǎo)致自燃。自熱燃燒?？扇嘉镔|(zhì)在無外部熱源的影響下，其內(nèi)部發(fā)生物理、化學(xué)或生化變化而產(chǎn)生熱量，并不斷積累使物質(zhì)溫度上升，達(dá)到其自燃點(diǎn)而燃燒。這種現(xiàn)象稱為自熱燃燒。引起物質(zhì)自熱的原因有：氧化熱(如不飽和油脂)、分解熱(如賽璐珞)、聚合熱(如液相氰化氫)、吸附熱(如活性炭)、發(fā)酵熱(如植物)等。影響自燃的因素。熱量生成速率是影響自燃的重要因素。熱量生成速率可以用氧化熱、分解熱、聚合熱、吸附熱、發(fā)酵熱等過程熱與反應(yīng)速率的乘積表示。因此，物質(zhì)的過程熱越大，熱量生成速率也越大；溫度越高，反應(yīng)速率增加，熱量生成速率亦增加。熱量積累是影。向自燃的另一個(gè)重要因素。保溫狀況良好，導(dǎo)熱率低；可燃物質(zhì)緊密堆積，中心部分處于絕熱狀態(tài)，熱量易于積累引發(fā)自燃?？諝饬魍ɡ谏幔瑒t很少發(fā)生自燃。自燃點(diǎn)溫度量值。壓力、組成和催化劑性能對可燃物質(zhì)自燃點(diǎn)的溫度量值都有很大影響。壓力越高，自燃點(diǎn)越低?？扇?xì)怏w與空氣混合，其組成為化學(xué)計(jì)量比時(shí)自燃點(diǎn)最低?；钚源呋瘎┠芙档臀镔|(zhì)的自燃點(diǎn)；而鈍性催化劑則能提高物質(zhì)的自燃點(diǎn)。有機(jī)化合物的自燃點(diǎn)呈現(xiàn)下述規(guī)律性：同系物中自燃點(diǎn)隨其相對分子質(zhì)量的增加而降低；直鏈結(jié)構(gòu)的自燃點(diǎn)低于其異構(gòu)物的自燃點(diǎn)；飽和鏈烴比相應(yīng)的不飽和鏈烴的自燃點(diǎn)為高；芳香族低碳烴的自燃點(diǎn)高于同碳數(shù)脂肪烴的自燃點(diǎn)；較低級脂肪酸、酮的自燃點(diǎn)較高；較低級醇類和醋酸酯類的自燃點(diǎn)較低?？扇夹怨腆w粉碎得越細(xì)、粒度越小，其自燃點(diǎn)越低。固體受熱分解，產(chǎn)生的氣體量越大，自燃點(diǎn)越低。對于有些固體物質(zhì)，受熱時(shí)間較長，自燃點(diǎn)也較低第二節(jié) 燃燒過程和燃燒原理一、燃燒過程可燃物質(zhì)的燃燒一般是在氣相進(jìn)行的。由于可燃物質(zhì)的狀態(tài)不同，其燃燒過程也不相同。氣體最易燃燒，燃燒所需要的熱量只用于本身的氧化分解，并使其達(dá)到著火點(diǎn)。氣體在極短的時(shí)間內(nèi)就能全部燃盡。液體在火源作用下，先蒸發(fā)成蒸氣，而后氧化分解進(jìn)行燃燒。與氣體燃燒相比，液體燃燒多消耗液體變?yōu)檎魵獾恼舭l(fā)熱。固體燃燒有兩種情況：對于硫、磷等簡單物質(zhì)，受熱時(shí)首先熔化，而后蒸發(fā)為蒸氣進(jìn)行燃燒，無分解過程；對于復(fù)合物質(zhì)，受熱時(shí)首先分解成其組成部分，生成氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物，而后氣態(tài)產(chǎn)物和液態(tài)產(chǎn)物蒸氣著火燃燒。各種物質(zhì)的燃燒過程如圖41所示。從中可知，任何可燃物質(zhì)的燃燒都經(jīng)歷氧化分解、著火、燃燒等階段。物質(zhì)燃燒過程的溫度變化如圖42所示。T初為可燃物質(zhì)開始加熱的溫度。初始階段，加熱的大部分熱量用于可燃物質(zhì)的熔化或分解，溫度上升比較緩慢。到達(dá)T氧，可燃物質(zhì)開始氧化。由于溫度較低，氧化速度不快，氧化產(chǎn)生的熱量尚不足以抵消向外界的散熱。此時(shí)若停止加熱，尚不會引起燃燒。如繼續(xù)加熱，溫度上升很快，到達(dá)T自，即使停止加熱，溫度仍自行升高，到達(dá)T自就著火燃燒起來。這里，T自是理論上的自燃點(diǎn)，T自是開始出現(xiàn)火焰的溫度，為實(shí)際測得的自燃點(diǎn)。T燃為物質(zhì)的燃燒溫度。T自到T自間的時(shí)間間隔稱為燃燒誘導(dǎo)期，在安全上有一定實(shí)際意義。二、燃燒的活化能理論燃燒是化學(xué)反應(yīng)，而分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的必要條件是互相碰撞。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1dm3體積內(nèi)分子互相碰撞約1028次s。但并不是所有碰撞的分子都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有少數(shù)具有一定能量的分子互相碰撞才會發(fā)生反應(yīng)。這少數(shù)分子稱為活化分子?；罨肿拥哪芰恳确肿悠骄芰砍鲆欢ㄖ?。這超出分子平均能量的定值稱為活化能?；罨肿优鲎舶l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故稱為有效碰撞。活化能的概念可以用圖43說明，橫坐標(biāo)表示反應(yīng)進(jìn)程，縱坐標(biāo)表示分子能量。由圖可見，能級的能量大于能級的能量，所以能級的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)槟芗壍漠a(chǎn)物，反應(yīng)過程是放熱的。反應(yīng)的熱效應(yīng)Qv等于能級與能級的能量差。能級K的能量是反應(yīng)發(fā)生所必須的能量。所以，正向反應(yīng)的活化能E1等于能級K與能級的能量差，而反向反應(yīng)的活化能E2則等于能級K與能級的能量差。E2和E1的差值即為反應(yīng)的熱效應(yīng)。圖43 活化能示意圖當(dāng)明火接觸可燃物質(zhì)時(shí)，部分分子獲得能量成為活化分子，有效碰撞次數(shù)增加而發(fā)生燃燒反應(yīng)。例如，氧原子與氫反應(yīng)的活化能為2510 kJmol1，在27、01 MPa時(shí)，有效碰撞僅為碰撞總數(shù)的十萬分之一，不會引發(fā)燃燒反應(yīng)。而當(dāng)明火接觸時(shí)，活化分子增多，有效碰撞次數(shù)大大增加而發(fā)生燃燒反應(yīng)。三、燃燒的過氧化物理論在燃燒反應(yīng)中，氧首先在熱能作用下被活化而形成過氧鍵OO，可燃物質(zhì)與過氧鍵加和成為過氧化物。過氧化物不穩(wěn)定，在受熱、撞擊、摩擦等條件下，容易分解甚至燃燒或爆炸。過氧化物是強(qiáng)氧化劑，不僅能氧化可形成過氧化物的物質(zhì)，也能氧化其他較難氧化的物質(zhì)。如氫和氧的燃燒反應(yīng)，首先生成過氧化氫，而后過氧化氫與氫反應(yīng)生成水。反應(yīng)式如下：H2+O2H2O2H2O2+H22H2O有機(jī)過氧化物可視為過氧化氫的衍生物，即過氧化氫HOOH中的一個(gè)或兩個(gè)氫原子被烷基所取代，生成HOOR或ROOR。所以過氧化物是可燃物質(zhì)被氧化的最初產(chǎn)物，是不穩(wěn)定的化合物，極易燃燒或爆炸。如蒸餾乙醚的殘?jiān)谐Ｓ捎谛纬蛇^氧乙醚而引起自燃或爆炸。四、燃燒的連鎖反應(yīng)理論在燃燒反應(yīng)中，氣體分子間互相作用，往往不是兩個(gè)分子直接反應(yīng)生成最后產(chǎn)物，而是活性分子自由基與分子間的作用。活性分子自由基與另一個(gè)分子作用產(chǎn)生新的自由基，新自由基又迅速參加反應(yīng)，如此延續(xù)下去形成一系列連鎖反應(yīng)。連鎖反應(yīng)通常分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)兩種類型。直鏈反應(yīng)的特點(diǎn)是，自由基與價(jià)飽和的分子反應(yīng)時(shí)活化能很低，反應(yīng)后僅生成一個(gè)新的自由基。氯和氫的反應(yīng)是典型的直鏈反應(yīng)。在氯和氫的反應(yīng)中，只要引入一個(gè)光子，便能生成上萬個(gè)氯化氫分子，這正是由于連鎖反應(yīng)的結(jié)果。氯和氫的反應(yīng)是這樣的：氫和氧的反應(yīng)是典型的支鏈反應(yīng)。支鏈反應(yīng)的特點(diǎn)是，一個(gè)自由基能生成一個(gè)以上的自由基活性中心。任何鏈反應(yīng)均由三個(gè)階段構(gòu)成，即鏈的引發(fā)、鏈的傳遞(包括支化)和鏈的終止。用氫和氧的支鏈反應(yīng)說明：鏈的引發(fā)需有外來能源激發(fā)，使分子鍵破壞生成第一個(gè)自由基，如式(1)、式(2)。鏈的傳遞(包括支化)是自由基與分子反應(yīng)，如式(3)、(4)、(5)、(8)、(9)所示。鏈的終止為導(dǎo)致自由基消失的反應(yīng)，如式(6)、式(7)所示。第三節(jié) 燃燒的特征參數(shù)一、燃燒溫度可燃物質(zhì)燃燒所產(chǎn)生的熱量在火焰燃燒區(qū)域釋放出來，火焰溫度即是燃燒溫度。表43列出了一些常見物質(zhì)的燃燒溫度。二、燃燒速率1氣體燃燒速率氣體燃燒無需像固體、液體那樣經(jīng)過熔化、蒸發(fā)等過程，所以氣體燃燒速率很快。氣體的燃燒速率隨物質(zhì)的成分不同而異。單質(zhì)氣體如氫氣的燃燒只需受熱、氧化等過程；而化合物氣體如天然氣、乙炔等的燃燒則需要經(jīng)過受熱、分解、氧化等過程。所以，單質(zhì)氣體的燃燒速率要比化合物氣體的快。在氣體燃燒中，擴(kuò)散燃燒速率取決于氣體擴(kuò)散速率，而混合燃燒速率則只取決于本身的化學(xué)反應(yīng)速率。因此，在通常情況下，混合燃燒速率高于擴(kuò)散燃燒速率。氣體的燃燒性能常以火焰?zhèn)鞑ニ俾蕘肀碚?，火焰?zhèn)鞑ニ俾视袝r(shí)也稱為燃燒速率。燃燒速率是指燃燒表面的火焰沿垂直于表面的方向向未燃燒部分傳播的速率。在多數(shù)火災(zāi)或爆炸情況下，已燃和未燃?xì)怏w都在運(yùn)動(dòng)，燃燒速率和火焰?zhèn)鞑ニ俾什⒉幌嗤＿@時(shí)的火焰?zhèn)鞑ニ俾实扔谌紵俾屎驼w運(yùn)動(dòng)速率的和。管道中氣體的燃燒速率與管徑有關(guān)。當(dāng)管徑小于某個(gè)小的量值時(shí)，火焰在管中不傳播。若管徑大于這個(gè)小的量值，火焰?zhèn)鞑ニ俾孰S管徑的增加而增加，但當(dāng)管徑增加到某個(gè)量值時(shí)，火焰?zhèn)鞑ニ俾时悴辉僭黾?，此時(shí)即為最大燃燒速率。表44列出了烴類氣體在空氣中的最大燃燒速率。表44 烴類氣體在空氣中的最大燃燒速率2液體燃燒速率液體燃燒速率取決于液體的蒸發(fā)。其燃燒速率有下面兩種表示方法：(1)質(zhì)量速率質(zhì)量速率指每平方米可燃液體表面，每小時(shí)燒掉的液體的質(zhì)量，單位為kgm2h1。(2)直線速率直線速率指每小時(shí)燒掉可燃液層的高度，單位為mh1。液體的燃燒過程是先蒸發(fā)而后燃燒。易燃液體在常溫下蒸氣壓就很高，因此有火星、灼熱物體等靠近時(shí)便能著火。之后，火焰會很快沿液體表面蔓延。另一類液體只有在火焰或灼熱物體長久作用下，使其表層受強(qiáng)熱大量蒸發(fā)才會燃燒。故在常溫下生產(chǎn)、使用這類液體沒有火災(zāi)或爆炸危險(xiǎn)。這類液體著火后，火焰在液體表面上蔓延得也很慢。為了維持液體燃燒，必須向液體傳人大量熱，使表層液體被加熱并蒸發(fā)?；鹧嫦蛞后w傳熱的方式是輻射。故火焰沿液面蔓延的速率決定于液體的初溫、熱容、蒸發(fā)潛熱以及火焰的輻射能力。表45列出了幾種常見易燃液體的燃燒速率。表45 易燃液體的燃燒速率3固體燃燒速率固體燃燒速率，一般要小于可燃液體和可燃?xì)怏w。不同固體物質(zhì)的燃燒速率有很大差異。萘及其衍生物、三硫化磷、松香等可燃固體，其燃燒過程是受熱熔化、蒸發(fā)氣化、分解氧化、起火燃燒，一般速率較慢。而另外一些可燃固體，如硝基化合物、含硝化纖維素的制品等，燃燒是分解式的，燃燒劇烈，速度很快。可燃固體的燃燒速率還取決于燃燒比表面積，即燃燒表面積與體積的比值越大，燃燒速率越大，反之，則燃燒速率越小。三、燃燒熱在第二章易燃物質(zhì)的性質(zhì)中已經(jīng)介紹過燃燒熱的概念，并給出了標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的定義。可燃物質(zhì)燃燒爆炸時(shí)所達(dá)到的最高溫度、最高壓力和爆炸力與物質(zhì)的燃燒熱有關(guān)。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱數(shù)據(jù)不難從一般的物性數(shù)據(jù)手冊中查閱到。物質(zhì)的燃燒熱數(shù)據(jù)一般是用量熱儀在常壓下測得的。因?yàn)樯傻乃魵馊坷淠伤筒焕淠龝r(shí)，燃燒熱效應(yīng)的差值為水的蒸發(fā)潛熱，所以燃燒熱有高熱值和低熱值之分。高熱值是指單位質(zhì)量的燃料完全燃燒，生成的水蒸氣全部冷凝成水時(shí)所放出的熱量；而低熱值是指生成的水蒸氣不冷凝時(shí)所放出的熱量。表46是一些可燃?xì)怏w的燃燒熱數(shù)據(jù)。表46 可燃?xì)怏w燃燒熱第四節(jié) 爆炸及其類型一、爆炸概述爆炸是物質(zhì)發(fā)生急劇的物理、化學(xué)變化，在瞬間釋放出大量能量并伴有巨大聲響的過程。在爆炸過程中，爆炸物質(zhì)所含能量的快速釋放，變?yōu)閷Ρㄎ镔|(zhì)本身、爆炸產(chǎn)物及周圍介質(zhì)的壓縮能或運(yùn)動(dòng)能。物質(zhì)爆炸時(shí)，大量能量極短的時(shí)間在有限體積內(nèi)突然釋放并聚積，造成高溫高壓，對鄰近介質(zhì)形成急劇的壓力突變并引起隨后的復(fù)雜運(yùn)動(dòng)。爆炸介質(zhì)在壓力作用下，表現(xiàn)出不尋常的運(yùn)動(dòng)或機(jī)械破壞效應(yīng)，以及爆炸介質(zhì)受振動(dòng)而產(chǎn)生的音響效應(yīng)。爆炸常伴隨發(fā)熱、發(fā)光、高壓、真空、電離等現(xiàn)象，并且具有很大的破壞作用。爆炸的破壞作用與爆炸物質(zhì)的數(shù)量和性質(zhì)、爆炸時(shí)的條件以及爆炸位置等因素有關(guān)。如果爆炸發(fā)生在均勻介質(zhì)的自由空間，在以爆炸點(diǎn)為中心的一定范圍內(nèi)，爆炸力的傳播是均勻的，并使這個(gè)范圍內(nèi)的物體粉碎、飛散。爆炸的威力是巨大的。在遍及爆炸起作用的整個(gè)區(qū)域內(nèi)，有一種令物體震蕩、使之松散的力量。爆炸發(fā)生時(shí)，爆炸力的沖擊波最初使氣壓上升，隨后氣壓下降使空氣振動(dòng)產(chǎn)生局部真空，呈現(xiàn)出所謂的吸收作用。由于爆炸的沖擊波呈升降交替的波狀氣壓向四周擴(kuò)散，從而造成附近建筑物的震蕩破壞?；ぱb置、機(jī)械設(shè)備、容器等爆炸后，變成碎片飛散出去會在相當(dāng)大的范圍內(nèi)造成危害。化工生產(chǎn)中屬于爆炸碎片造成的傷亡占很大比例。爆炸碎片的飛散距離一般可達(dá)100500 m。爆炸氣體擴(kuò)散通常在爆炸的瞬間完成，對一般可燃物質(zhì)不致造成火災(zāi)，而且爆炸沖擊波有時(shí)能起滅火作用。但是爆炸的余熱或余火，會點(diǎn)燃從破損設(shè)備中不斷流出的可燃液體蒸氣而造成火災(zāi)。二、爆炸分類1按爆炸性質(zhì)分類(1)物理爆炸物理爆炸是指物質(zhì)的物理狀態(tài)發(fā)生急劇變化而引起的爆炸。例如蒸汽鍋爐、壓縮氣體、液化氣體過壓等引起的爆炸，都屬于物理爆炸。物質(zhì)的化學(xué)成分和化學(xué)性質(zhì)在物理爆炸后均不發(fā)生變化。(2)化學(xué)爆炸化學(xué)爆炸是指物質(zhì)發(fā)生急劇化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生高溫高壓而引起的爆炸。物質(zhì)的化學(xué)成分和化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)爆炸后均發(fā)生了質(zhì)的變化?；瘜W(xué)爆炸又可以進(jìn)一步分為爆炸物分解爆炸、爆炸物與空氣的混合爆炸兩種類型。爆炸物分解爆炸是爆炸物在爆炸時(shí)分解為較小的分子或其組成元素。爆炸物的組成元素中如果沒有氧元素，爆炸時(shí)則不會有燃燒反應(yīng)發(fā)生，爆炸所需要的熱量是由爆炸物本身分解產(chǎn)生的。屬于這一類物質(zhì)的有疊氮鉛、乙炔銀、乙炔銅、碘化氮、氯化氮等。爆炸物質(zhì)中如果含有氧元素，爆炸時(shí)則往往伴有燃燒現(xiàn)象發(fā)生。各種氮或氯的氧化物、苦味酸即屬于這一類型。爆炸性氣體、蒸氣或粉塵與空氣的混合物爆炸，需要一定的條件，如爆炸性物質(zhì)的含量或氧氣含量以及激發(fā)能源等。因此其危險(xiǎn)性較分解爆炸為低，但這類爆炸更普遍，所造成的危害也較大。2按爆炸速度分類(1)輕爆 爆炸傳播速度在每秒零點(diǎn)幾米至數(shù)米之間的爆炸過程；(2)爆炸 爆炸傳播速度在每秒十米至數(shù)百米之間的爆炸過程；(3)爆轟 爆炸傳播速度在每秒1千米至數(shù)千米以上的爆炸過程。3按爆炸反應(yīng)物質(zhì)分類(1)純組元可燃?xì)怏w熱分解爆炸 純組元?dú)怏w由于分解反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱而引起的爆炸； (2)可燃?xì)怏w混合物爆炸 可燃?xì)怏w或可燃液體蒸氣與助燃?xì)怏w，如空氣按一定比例混合，在引火源的作用下引起的爆炸；(3)可燃粉塵爆炸 可燃固體的微細(xì)粉塵，以一定濃度呈懸浮狀態(tài)分散在空氣等助燃?xì)怏w中，在引火源作用下引起的爆炸；(4)可燃液體霧滴爆炸 可燃液體在空氣中被噴成霧狀劇烈燃燒時(shí)引起的爆炸；(5)可燃蒸氣云爆炸 可燃蒸氣云產(chǎn)生于設(shè)備蒸氣泄漏噴出后所形成的滯留狀態(tài)。密度比空氣小的氣體浮于上方，反之則沉于地面，滯留于低洼處。氣體隨風(fēng)漂移形成連續(xù)氣流，與空氣混合達(dá)到其爆炸極限時(shí)，在引火源作用下即可引起爆炸。爆炸在化學(xué)工業(yè)中一般是以突發(fā)或偶發(fā)事件的形式出現(xiàn)的，而且往往伴隨火災(zāi)發(fā)生。爆炸所形成的危害性嚴(yán)重，損失也較大。下面將介紹化工行業(yè)中常見的幾種爆炸類型。三、常見爆炸類型1氣體爆炸(1)純組元?dú)怏w分解爆炸具有分解爆炸特性的氣體分解時(shí)可以產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的熱量。摩爾分解熱達(dá)到80120kJ的氣體一旦引燃火焰就會蔓延開來。摩爾分解熱高過上述量值的氣體，能夠發(fā)生很激烈的分解爆炸。在高壓下容易引起分解爆炸的氣體，當(dāng)壓力降至某個(gè)數(shù)值時(shí)，火焰便不再傳播，這個(gè)壓力稱作該氣體分解爆炸的臨界壓力。高壓乙炔非常危險(xiǎn)，其分解爆炸方程為C2H22C(固)+H2+226 kJ如果分解反應(yīng)無熱損失，火焰溫度可以高達(dá)3100。乙炔分解爆炸的臨界壓力是014 MPa，在這個(gè)壓力以下貯存乙炔就不會發(fā)生分解爆炸。此外，乙炔類化合物也同樣具有分解爆炸危險(xiǎn)，如乙烯基乙炔分解爆炸的臨界壓力為011 MPa，甲基乙炔在20分解爆炸的臨界壓力為044 MPa，在120則為031 MPa。從有關(guān)物質(zhì)危險(xiǎn)性質(zhì)手冊中查閱到的分解爆炸臨界壓力多為20的數(shù)據(jù)。乙烯分解爆炸反應(yīng)方程式為C2H4C(固)+CH4+1274 kJ乙烯分解爆炸所需要的能量隨壓力的升高而降低，若有氧化鋁存在，分解爆炸則更易發(fā)生。乙烯在0的分解爆炸臨界壓力是4 MPa，故在高壓下加工或處理乙烯，具有與可燃?xì)怏w空氣混合物同樣的危險(xiǎn)性。氮氧化物在一定壓力下也可以發(fā)生分解爆炸，按下述反應(yīng)式進(jìn)行N2ON2+05 O2+816 kJNO05N2+05O2+904 kJN2O的分解爆炸臨界壓力是025 MPa，NO的是015 MPa，在上述條件下，90以上可以分解為N2和O2。環(huán)氧乙烷的分解反應(yīng)式為C2H4OCH4+CO+1343 kJ2C2H4OCH4+2CO+334 kJ環(huán)氧乙烷的分解爆炸臨界壓力為0038MPa，故環(huán)氧乙烷有較大的爆炸危險(xiǎn)性。在125時(shí)，環(huán)氧乙烷的初始壓力由025 MPa增至12 MPa，最大爆炸壓力與初壓之比則由2增至56，可見爆炸的初始壓力對終壓有很大影響。(2)混合氣體爆炸可燃?xì)怏w或蒸汽與空氣按一定比例均勻混合，而后點(diǎn)燃，因?yàn)闅怏w擴(kuò)散過程在燃燒以前已經(jīng)完成，燃燒速率將只取決于化學(xué)反應(yīng)速率。在這樣的條件下，氣體的燃燒就有可能達(dá)到爆炸的程度。這時(shí)的氣體或蒸汽與空氣的混合物，稱為爆炸性混合物。例如，煤氣從噴嘴噴出以后，在火焰外層與空氣混合，這時(shí)的燃燒速率取決于擴(kuò)散速率，所進(jìn)行的是擴(kuò)散燃燒。如果令煤氣預(yù)先與空氣混合并達(dá)到適當(dāng)比例，燃燒的速率將取決于化學(xué)反應(yīng)速率，比擴(kuò)散燃燒速率大得多，有可能形成爆炸。可燃性混合物的爆炸和燃燒之間的區(qū)別就在于爆炸是在瞬間完成的化學(xué)反應(yīng)。在化工生產(chǎn)中，可燃?xì)怏w或蒸氣從工藝裝置、設(shè)備管線泄漏到廠房中，而后空氣滲入裝有這種氣體的設(shè)備中，都可以形成爆炸性混合物，遇到火種，便會造成爆炸事故?；どa(chǎn)中所發(fā)生的爆炸事故，大都是爆炸性混合物的爆炸事故。 燃燒的連鎖反應(yīng)理論也可用于解釋爆炸。爆炸性混合物與火源接觸，便有活性原子或自由基生成而成為連鎖反應(yīng)的作用中心。爆炸混合物起火后，燃燒熱和鏈鎖載體都向外傳播，引發(fā)鄰近一層爆炸混合物的燃燒反應(yīng)。而后，這一層又成為熱和鏈鎖載體源引發(fā)次一層爆炸混合物的燃燒反應(yīng)?；鹧媸且砸粚訉油膱A球面的形式向各個(gè)方向蔓延的。燃燒的傳播速率在距離著火點(diǎn)051 m以內(nèi)是固定的，每秒若干米或者更小一些。但以后即逐漸加速，傳播速率達(dá)每秒數(shù)百米(爆炸)，乃至每秒數(shù)千米(爆轟)。如果燃燒傳播途中有障礙物，就會造成極大的破壞作用。爆炸性混合物，如果燃燒速率極快，在全部或部分封閉狀態(tài)下，或在高壓下燃燒時(shí)，可以產(chǎn)生一種與一般爆炸根本不同的現(xiàn)象，稱為爆轟。爆轟的特點(diǎn)是，突然引發(fā)的極高的壓力，通過超音速的沖擊波傳播，每秒可達(dá)20003000 m以上。爆轟是在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生的，燃燒物質(zhì)和產(chǎn)物以極高的速度膨脹，擠壓周圍的空氣?；瘜W(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量有一部分傳給壓緊的空氣，形成沖擊波。沖擊波傳播速率極快，以至于物質(zhì)的燃燒也落于其后，所以，它的傳播并不需要物質(zhì)完全燃燒，而是由其本身的能量支持的。這樣，沖擊波便能遠(yuǎn)離爆轟源而獨(dú)立存在，并能引發(fā)所到處其他化學(xué)品的爆炸，稱為誘發(fā)爆炸，即所謂的“殉爆”。2粉塵爆炸實(shí)際上任何可燃物質(zhì)，當(dāng)其成粉塵形式與空氣以適當(dāng)比例混合時(shí)，被熱、火花、火焰點(diǎn)燃，都能迅速燃燒并引起嚴(yán)重爆炸。許多粉塵爆炸的災(zāi)難性事故的發(fā)生，都是由于忽略了上述事實(shí)。谷物、面粉、煤的粉塵以及金屬粉末都有這方面的危險(xiǎn)性?；?、木屑、奶粉、洗衣粉、紙屑、可可粉、香料、軟木塞、硫磺、硬橡膠粉、皮革和其他許多物品的加工業(yè)，時(shí)有粉塵爆炸發(fā)生。為了防止粉塵爆炸，維持清潔十分重要。所有設(shè)備都應(yīng)該無粉塵泄漏。爆炸卸放口應(yīng)該通至室外安全地區(qū)，卸放管道應(yīng)該相當(dāng)堅(jiān)固，使其足以承受爆炸力。真空吸塵優(yōu)于清掃，禁止應(yīng)用壓縮空氣吹掃設(shè)備上的粉塵，以免形成粉塵云。屋頂下裸露的管線、橫梁和其他突出部分都應(yīng)該避免積累粉塵。在多塵操作設(shè)置區(qū)，如果有過頂?shù)墓芫€或其他設(shè)施，人們往往錯(cuò)誤地認(rèn)為在其下架設(shè)平滑的頂板，就可以達(dá)到防止粉塵積累的效果。除非頂板是經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)精細(xì)安裝的，否則只會增加危險(xiǎn)。粉塵會穿過頂板沉積在管線、設(shè)施和頂板本身之上。一次震動(dòng)就足以使可燃粉塵云充滿整個(gè)人造空間，一個(gè)火星就可以引發(fā)粉塵爆炸。如果管線不能移裝或拆除，最好是使其裸露定期除塵。為了防止引發(fā)燃燒，在粉塵沒有清理干凈的區(qū)域，嚴(yán)禁明火、吸煙、切割或焊接。電線應(yīng)該是適于多塵氣氛的，靜電也必須消除。對于這類高危險(xiǎn)性的物質(zhì)，最好是在封閉系統(tǒng)內(nèi)加工，在系統(tǒng)內(nèi)導(dǎo)入適宜的惰性氣體，把其中的空氣置換掉。粉末冶金行業(yè)普遍采用這種方法。3熔鹽池爆炸熔鹽池爆炸屬于事后搶救往往于事無補(bǔ)的災(zāi)難性事件，大多是由于管理和操作人員對熔鹽池的潛在危險(xiǎn)疏于認(rèn)識引起的。機(jī)械故障、人員失誤、或者兩者的復(fù)合作用，都有可能導(dǎo)致熔鹽池爆炸?，F(xiàn)把熔鹽池危險(xiǎn)匯總?cè)缦隆?1)工件預(yù)清洗或淬火后攜帶的水、鹽池上方輔助管線上的冷凝水、屋頂?shù)臐B漏水、自動(dòng)增濕器的操作用水、甚至操作人員在鹽池邊溫?zé)岬囊后w食物，都有可能造成蒸氣急劇發(fā)生，引發(fā)爆炸。(2)有砂眼的鑄件、管道和封閉管線、中空的金屬部件，當(dāng)其浸入熔鹽池時(shí)，其中阻塞和淤積的空氣會突然劇烈膨脹，引發(fā)爆炸。(3)硝酸鹽池與毗鄰滲碳池的油、炭黑、石墨、氰化物等含碳物質(zhì)間的劇烈的難以控制的化學(xué)反應(yīng)，都有可能誘發(fā)爆炸。(4)過熱的硝酸鹽池與鋁合金間的劇烈的爆發(fā)性的反應(yīng)也可能引起爆炸。(5)正常加熱的硝酸鹽池和不慎掉入池中的鎂合金間會發(fā)生爆炸反應(yīng)。(6)落人鹽池中的鋁合金和池底淤積的氧化鐵會發(fā)生類似于鋁熱焊接的反應(yīng)。(7)鹽池設(shè)計(jì)、制造和安裝的結(jié)構(gòu)失誤會縮短鹽池的正常壽命，鹽池的結(jié)構(gòu)金屬材料與硝酸鹽會發(fā)生反應(yīng)。(8)溫控失誤會造成鹽池的過熱。(9)大量硝酸鈉的貯存和管理，廢硝酸鹽不考慮其反應(yīng)活性的處理和貯存，都有一定的危險(xiǎn)性。(10)偶爾超過安全操作限的控溫設(shè)定，也會有一定的危險(xiǎn)性。第五節(jié) 爆炸極限理論與計(jì)算一、爆炸極限理論可燃?xì)怏w或蒸氣與空氣的混合物，并不是在任何組成下都可以燃燒或爆炸，而且燃燒(或爆炸)的速率也隨組成而變。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混合物中可燃?xì)怏w濃度接近化學(xué)反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量比時(shí)，燃燒最快、最劇烈。若濃度減小或增加，火焰蔓延速率則降低。當(dāng)濃度低于或高于某個(gè)極限值，火焰便不再蔓延。可燃?xì)怏w或蒸氣與空氣的混合物能使火焰蔓延的最低濃度，稱為該氣體或蒸氣的爆炸下限；反之，能使火焰蔓延的最高濃度則稱為爆炸上限?？扇?xì)怏w或蒸氣與空氣的混合物，若其濃度在爆炸下限以下或爆炸上限以上，便不會著火或爆炸。爆炸極限一般用可燃?xì)怏w或蒸氣在混合氣體中的體積百分?jǐn)?shù)表示，有時(shí)也用單位體積可燃?xì)怏w的質(zhì)量(kgm3)表示。混合氣體濃度在爆炸下限以下時(shí)含有過量空氣，由于空氣的冷卻作用，活化中心的消失數(shù)大于產(chǎn)生數(shù)，阻止了火焰的蔓延。若濃度在爆炸上限以上，含有過量的可燃?xì)怏w，助燃?xì)怏w不足，火焰也不能蔓延。但此時(shí)若補(bǔ)充空氣，仍有火災(zāi)和爆炸的危險(xiǎn)。所以濃度在爆炸上限以上的混合氣體不能認(rèn)為是安全的。燃燒和爆炸從化學(xué)反應(yīng)的角度看并無本質(zhì)區(qū)別。當(dāng)混合氣體燃燒時(shí)，燃燒波面上的化學(xué)反應(yīng)可表示為A+BC+D+Q(41)式中 A、B為反應(yīng)物；C、D為產(chǎn)物；Q為燃燒熱。A、B、C、D不一定是穩(wěn)定分子，也可以是原子或自由基。化學(xué)反應(yīng)前后的能量變化可用圖44表示。初始狀態(tài)的反應(yīng)物(A+B)吸收活化能正達(dá)到活化狀態(tài)，即可進(jìn)行反應(yīng)生成終止?fàn)顟B(tài)的產(chǎn)物(C+D)，并釋放出能量W，WQ+E。圖44 反應(yīng)過程能量變化假定反應(yīng)系統(tǒng)在受能源激發(fā)后，燃燒波的基本反應(yīng)濃度，即反應(yīng)系統(tǒng)單位體積的反應(yīng)數(shù)為n，則單位體積放出的能量為nW。如果燃燒波連續(xù)不斷，放出的能量將成為新反應(yīng)的活化能。設(shè)活化概率為(1)，則第二批單位體積內(nèi)得到活化的基本反應(yīng)數(shù)為anW/E，放出的能量為。nW2/E。后批分子與前批分子反應(yīng)時(shí)放出的能量比定義為燃燒波傳播系數(shù)，為現(xiàn)在討論的數(shù)值。當(dāng)1時(shí)，表示反應(yīng)系統(tǒng)受能源激發(fā)后，放出的熱量越來越少，因而引起反應(yīng)的分子數(shù)也越來越少，最后反應(yīng)會終止，不能形成燃燒或爆炸。當(dāng)1時(shí)，表示反應(yīng)系統(tǒng)受能源激發(fā)后均衡放熱，有一定數(shù)量的分子持續(xù)反應(yīng)。這是決定爆炸極限的條件(嚴(yán)格說盧值略微超過1時(shí)才能形成爆炸)。當(dāng)1時(shí)，表示放出的熱量越來越多，引起反應(yīng)的分子數(shù)也越來越多，從而形成爆炸。在爆炸極限時(shí)，1，即假設(shè)爆炸下限L下(體積分?jǐn)?shù))與活化概率成正比，則有KL下，其中K為比例常數(shù)。因此當(dāng)Q與正相比很大時(shí)，式(44)可以近似寫成上式近似地表示出爆炸下限L下與燃燒熱Q和活化能正之間的關(guān)系。如果各可燃?xì)怏w的活化能接近于某一常數(shù)，則可大體得出L下Q常數(shù) (46)這說明爆炸下限與燃燒熱近于成反比，即是說可燃?xì)怏w分子燃燒熱越大，其爆炸下限就越低。各同系物的L下Q都近于一個(gè)常數(shù)表明上述結(jié)論是正確的。表47列出了一些可燃物質(zhì)的燃燒熱和爆炸極限，以及燃燒熱和爆炸下限的乘積。利用爆炸下限與燃燒熱的乘積成常數(shù)的關(guān)系，可以推算同系物的爆炸下限。但此法不適用于氫、乙炔、二硫化碳等少數(shù)可燃?xì)怏w爆炸下限的推算。式(46)中的L下是體積分?jǐn)?shù)，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)大都為20的測定數(shù)據(jù)；Q則為摩爾燃燒熱。對于烴類化合物，單位質(zhì)量(每克)的燃燒熱q大致相同。如果以mgL1為單位表示爆炸下限，則記為L下，有L下100L下，于是式中 M為可燃?xì)怏w的相對分子質(zhì)量。把式(47)代人式(46)，并考慮到QMq，則可得到24qL下常數(shù)(48)可見對于烴類化合物，其L下近于相同。二、影響爆炸極限的因素爆炸極限不是一個(gè)固定值，它受各種外界因素的影響而變化。如果掌握了外界條件變化對爆炸極限的影響，在一定條件下測得的爆炸極限值，就有著重要的參考價(jià)值。影響爆炸極限的因素主要有以下幾種。1初始溫度爆炸性混合物的初始溫度越高，混合物分子內(nèi)能增大，燃燒反應(yīng)更容易進(jìn)行，則爆炸極限范圍就越寬。所以，溫度升高使爆炸性混合物的危險(xiǎn)性增加。表48列出了初始溫度對丙酮和煤氣爆炸極限的影響。表48 初始溫度對混合物爆炸極限的影響2初始壓力爆炸性混合物初始壓力對爆炸極限影響很大。一般爆炸性混合物初始壓力在增壓的情況下，爆炸極限范圍擴(kuò)大。這是因?yàn)閴毫υ黾樱肿娱g更為接近，碰撞幾率增加，燃燒反應(yīng)更容易進(jìn)行，爆炸極限范圍擴(kuò)大。表49列出了初始壓力對甲烷爆炸極限的影響。在一般情況下，隨著初始壓力增大，爆炸上限明顯提高。在已知可燃?xì)怏w中，只有一氧化碳隨著