醋酐工藝流程及特點

醋酐工藝流程及特點1生產工藝工業(yè)化的醋酐生產工藝有三種：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。1.1乙醛氧化法乙醛氧化法技術來源為加拿大Sha Winigan化學公司。生產工藝如下：乙醛和氧在60、101 kPa或70、600-700kPa條件下進行氧化反應，用氧氣或空氣作氧化劑，以醋酸乙酯為溶劑，醋酸鈷為催化劑，醋酸銅為促進劑。乙醛與氧氣(過量約1%-2%)反應首先生成過氧醋酸，過氧醋酸再與乙醛反應生成醋酐和醋酸。在此條件下，乙醛轉化率為95%，醋酐及醋酸產率的質量比為56：44。醋酐的總收率為70%-75%。通過改變工藝條件，可以提高醋酐的產率。反應方程式為：CH3CHO+O2CH3COOOH；CH3COOOH+CH3CHOCH3COOOCH(OH)CH3(單過氧醋酸酯)；CH3COOOCH(OH)CH3(CH3CO)2O+H2O；CH3COOOCH(OH)CH32CH3COOH。每噸醋酐消耗乙醛1.165 t，標準狀態(tài)空氣2300 m3。乙醛氧化法流程簡單，工藝成熟，但腐蝕嚴重，消耗較高，已逐漸被淘汰。在國外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我國上海化學試劑總廠這種裝置已經(jīng)處于停產狀態(tài)。1.2乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分為：醋酸法和丙酮法。1.2.1醋酸法醋酸法技術來源為德國Wacher化學公司。生產工藝如下：第一步，醋酸在700-750、10-20kPa的壓力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸質量計)作催化劑的條件下，裂解脫水制成乙烯酮，醋酸轉化率約為85%-90%，對乙烯酮的選擇性(物質的量計)約為90%-95%。反應方程式為：CH3COOHCH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。第二步是液體乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，經(jīng)精餾提純制得成品醋酐，乙烯酮的轉化率約100%。反應方程式為：CH3COOH+CH2=C=O(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。該生產工藝是德國Wacher化學公司開發(fā)成功的，并于1936年實現(xiàn)工業(yè)化?，F(xiàn)有兩種生產流程：其一，為塔式流程。用4個填料塔進行合成與分離。每噸醋酐的消耗定額為，醋酸1.35t，催化劑1.5-2kg，氨0.7-1.0kg，回收醋酸100-160kg。其二，為液環(huán)泵流程。以液環(huán)泵為反應及吸收設備。該流程十分簡單，正在取代塔式流程。每噸產品的消耗定額為，醋酸1.22 t，裂解率75%，合成收率96%。1.2.2丙酮法生產工藝如下：第一步是丙酮在700-800、常壓、沒有催化劑的條件下進行裂解反應。反應方程式為：CH3COCH3CH2=C=O+CH4-79.53 kJ/mol。第二步是液體乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。反應方程式為：CH2=C=O+CH3COOH(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。但在相同規(guī)模下，丙酮法和醋酸法比較，丙酮法需要較大的裂解爐、吸收塔和洗滌塔，并增加了循環(huán)丙酮-水的蒸餾分離等輔助設備，項目建設費用高。同時，丙酮法的生產成本也較高。乙烯酮法相對乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工藝來說，流程復雜，副反應多，能耗較大，利潤較低。由于生產技術相當成熟，在國外早期建設的裝置應用該法，在我國仍普遍應用。1.3醋酸甲酯羰基化1.3.1液相羰基合成法1973年，Halcon科學開發(fā)集團公司取得了醋酸甲酯羰基化生產的醋酐的專利。1983年，該公司與美國Eastman-Kodak公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生產裝置。Celanese公司也擁有此技術。生產工藝如下：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲酯，反應壓力為常壓，反應溫度為65-85，醋酸轉化率約100%。然后，醋酸甲酯與甲醇和一氧化碳在碘甲烷和銠系催化劑或鎳系催化劑(因銠系催化劑催化活性是鎳系催化劑的10倍，因此工業(yè)上多采用銠系催化劑)存在下，進行羰基化反應生成醋酐，并聯(lián)產醋酸。反應壓力為2.55 MPa左右，反應溫度為180左右。其醋酐/醋酸比可以根據(jù)需要進行調節(jié)。反應方程式為：CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2O；CH3COOCH3+CO (CH3CO)2O；CH3OH+COCH3COOH。醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、產品質量好、消耗低、三廢排放少等優(yōu)點，代表著醋酐生產技術的先進水平。目前，國外主要的醋酐供應廠均采用該工藝。液相工藝比氣相工藝成熟。英國BP公司在Halcon合成醋酐和Monsanto羰基化制醋酸工藝的基礎上，成功開發(fā)了甲醇羰基化聯(lián)產醋酐-醋酸工藝，并于1987年實現(xiàn)工業(yè)化(圖1(略)。1.3.2氣相羰基合成法氣相羰基合成法是Hoechst公司于1986年開發(fā)的，反應溫度185-216，采用非均相負載催化劑。這種催化劑是將貴金屬銠、銥、鈀或銣載于二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化鈦等載體上，其中銠表現(xiàn)出最高的活性。氣相法的酯化反應與液相法是相同的，羰基化反應與液相羰基化也是相似的。不同之處在于：液相羰基化法在液相狀態(tài)進行醋酸甲酯的羰基化反應；而氣相羰基化法反應在氣相中進行，氣相工藝取消了從反應液中回收催化劑。氣相工藝可降低銠的損失，銠是固定在載體上而不在可偶然被沖洗掉的溶液中。氣相工藝在投資方面優(yōu)于液相工藝，但其公用工程費用消耗較高。1.3.3國內的羰基合成法(1)2003年，江蘇丹化集團、中科院和北京大學三家合作，建成國內第一套羰基化合成醋酐裝置，裝置規(guī)模為2萬t/a醋酐(見圖2(略)。該裝置也可以調整生產醋酸甲酯，由蘭州石化設計院承擔工程總承包及設計，生產出的醋酐產品純度達到99.5%以上，醋酸甲酯達到99.9%以上。每噸醋酐消耗定額為甲醇0.353 t，醋酸0.604t，CO為0.340t，催化劑0.44 z，蒸汽4.2 t，水147 t，電167kwh，儀表空氣300m3。裝置運行實踐證明，我國自行研制的這套醋酐生產工藝是可靠的。羰基化合成醋酐工藝，反應器由酯化器和羰基化反應器構成，甲醇和醋酸在酯化器生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反應器內與CO合成醋酐。由于該工藝催化劑里有水，生成醋酐的-同時，還生成一部分醋酸。該工藝以生產醋酐為主時，主要原料為甲醇、CO和醋酸。另外，該工藝還可以直接用原料CO和甲醇在羰基化反應器內反應生成醋酸，無需經(jīng)過酯化器。因此，該工藝可以根據(jù)市場需求進行醋酸、醋酸甲酯和醋酐的產品切換。(2)羰基化法最重要的技術是催化劑，中國科學院化學研究所經(jīng)過多年研究開發(fā)并研制了國產催化劑多齒季基雜合型銠配合物催化劑。與美國孟山都開發(fā)的催化劑比較，該國產催化劑具有水含量少的優(yōu)點。從江蘇丹化集團的使用情況看，反應條件與國外催化劑基本相同(反應壓力3-6MPa，溫度160-200)，應用比較理想。1.3.4非貴金屬催化劑除了用銠系催化劑外，羰基合成醋酐工藝還可用其它金屬催化劑。雖然銠系催化劑的催化活性和選擇性最好，但存在著價格昂貴、資源短缺、回收費用高等缺點。因此，很多公司都將注意力轉移到了非貴金屬催化劑上，它們主要是I A-A、 B或 B的非貴重金屬。其中，鎳催化劑在反應條件的溫和性以及催化性能等方面明顯優(yōu)于其它非貴金屬，是一類最具開發(fā)前景的非貴金屬催化劑。1.4幾種醋酐生產工藝的對比乙烯酮法和羰基合成法是目前生產醋酐的常用的方法。從對比表1可以看出，乙烯酮法工藝流程相對復雜，產品質量較低，能耗相對，高，成本高，污染重，規(guī)模小。表1醋酐生產工藝對比比較項目 乙醛氧化法 乙烯酮法 羰基合成法工藝流程 簡單 復雜 簡單工藝成熟程度 成熟 成熟 成熟產品純度/%98-9998-99 99能耗/(MJ?t-1)353002650018700可變成本/(元?t-1)767067184170三廢排放 污染較重 污染較重 三廢排放較少裝置相對投資/%10053.0154.41適用裝置規(guī)模 小 中 大國內使用情況 上?；瘜W試劑總廠 普遍采用 江蘇丹化從對比表2可以看出，相同規(guī)模的裝置乙烯酮法投資大、生產成本高、原料費用和公用工程消耗較高、折舊費用也較高。雖然現(xiàn)在生產醋酐的主要方法仍是乙烯酮法，但由于乙烯酮法裂解溫度在750左右，常常會引起反應管結炭而阻塞，故未來必將為羰基化法所取代。隨著羰基合成化催化劑的不斷開發(fā)利用，羰基化合成技術將越來越完善，裝置投資和生產成本都還有下降的空間，因此羰基化法合成