能帶理論--雜化軌道理論.doc

雜化軌道理論雜化軌道理論（hybrid orbital theory）是1931年由Pauling L等人在價鍵理論的基礎上提出， 它實質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價鍵理論， 但它在成鍵能力、分子的空間構型等方面豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。雜化軌道理論的要點： 1.在成鍵過程中，由于原子間的相互影響，同一原子中幾個能量相近的不同類型的原子軌道（即波函數(shù)），可以進行線性組合，重新分配能量和確定空間方向，組成數(shù)目相等的新的原子軌道，這種軌道重新組合的過程稱為雜化（hybridization），雜化后形成的新軌道稱為 雜化軌道（hybrid orbital）。 2.雜化軌道的角度波函數(shù)在某個方向的值比雜化前的大得多，更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強。 3.雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構型。軌道雜化類型及實例 按參加雜化的原子軌道種類，軌道的雜化有sp和spd兩種主要類型。按雜化后形成的幾個雜化軌道的能量是否相同，軌道的雜化可分為等性雜化和不等性雜化。sp型和spd型雜化1.sp型雜化 能量相近的ns軌道和np軌道之間的雜化稱為sp型雜化。按參加雜化的s軌道、p軌道數(shù)目的不同，sp型雜化又可分為sp、sp2 、sp3 三種雜化。（1）sp雜化 由1個s軌道和1個p軌道組合成2個sp雜化軌道的過程稱為sp雜化，所形成的軌道稱為sp雜化軌道。每個sp雜化軌道均含有 的s軌道成分和 的p軌道成分。為使相互間的排斥能最小，軌道間的夾角為1800 。當2個sp雜化軌道與其他原子軌道重疊成鍵后就形成直線型分子。圖9-3 sp雜化過程及sp雜化軌道的形狀（2）sp2雜化sp2雜化軌道的空間取向示意圖 (圖9-4 BF3的平面三角形構型和sp2雜化軌道的空間取向) 由1個s軌道與2個p軌道組合成3個sp2 雜化軌道的過程稱為sp2 雜化。每個sp2 雜化軌道含有 的s軌道成分和 的p軌道成分，為使軌道間的排斥能最小，3個sp2雜化軌道呈正三角形分布，夾角為1200圖9-4。當3個sp2雜化軌道分別與其他3個相同原子的軌道重疊成鍵后，就形成正三角形構型的分子。（3）sp3雜化sp3雜化軌道示意圖 (圖9-5 4個sp3雜化軌道) sp3雜化軌道是由1個s軌道和3個 p軌道組合成4個sp3雜化軌道的過程稱為sp3 雜化。每個sp3雜化軌道含有 的s 軌道成分和 的p軌道成分。為使軌道間的排斥能最小，4個頂角的sp3雜化軌道間的夾角均為109 0 28 圖9-5。當它們分別與其他4個相同原子的軌道重疊成鍵后，就形成正四面體構型的分子。實例分析1： 試說明BeCl2分子的空間構型。解 實驗測出，BeCl2分子中有2個完全等同的BeCl鍵，鍵角為1800 ，分子的空間構型為直線。Be原子的價層電子組態(tài)為2s2 。在形成BeCl2 分子的過程中，Be原子的1個2s電子被激發(fā)到2p空軌道，價層電子組態(tài)為2s1 2px1 ，這2個含有單電子的2s軌道和2px軌道進行sp雜化，組成夾角為1800 的2個能量相同的sp雜化軌道，當它們各與2個Cl原子中含有單電子的3p軌道重疊，就形成2個spp的鍵，所以BeCl2分子的空間構型為直線，其形成過程可表示為實例分析2： 試說明BF3分子的空間構型。解 實驗測定，BF3分子中有3個完全等同的B-F鍵，鍵角為1200 ，分子的空間構型為正三角形。 BF3分子的中心原子是B，其價層電子組態(tài)為2s22px1 。在形成BF3分子的過程中，B原子的2s軌道上的1個電子被激發(fā)到2p空軌道，價層電子組態(tài)為2s12px12py1 ，1個2s軌道和2個2p軌道進行sp2雜化，形成夾角均為1200 的3個完全等同的sp2雜化軌道，當它們各與1個F原子的含有單電子的2p軌道重疊時，就形成3個sp2-p的鍵。故BF3 分子的空間構型是正三角形，其形成過程可表示為實例分析3：試解釋CCl4分子的空間構型。 解 近代實驗測定表明，CCl4分子的空間構型為正四面體。其形成過程可表示為圖9-6 CCl4分子的空間構型和sp3雜化軌道 即中心原子C以夾角均為1090 28的4個完全等同的sp3雜化軌道分別與4個H原子的1s軌道重疊后，形成4個sp3s的鍵。故CCl4 分子的空間構型為正四面體圖9-6（b)。sp型雜化方式總結： 見表9-3。表9-3 sp型的三種雜化雜 化 類 型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個 s + 1個p1個s + 2個p1個s + 3個p雜 化 軌 道 數(shù)2個sp雜化軌道3個sp2雜化軌道4個sp3雜化軌道雜化軌道間夾角180012001090 28空 間 構 型直 線正三角形正四面體實 例BeCl2 , C2H2BF3 , C2H4CH4 , CCl42spd型雜化 能量相近的（n 1）d與ns、np軌道或ns、np與nd軌道組合成新的dsp或spd型雜化軌道的過程可統(tǒng)稱為spd型雜化。雜化形成過程如sp3 d可表示為 一般這種類型的雜化比較復雜，它們通常存在于過渡元素形成的化合物中（將在第十一章配位化合物中介紹）。下面列出幾種典型的雜化實例：abc雜化類型dsp2dsp3d2sp3 或sp3d2雜化軌道數(shù)456空間構型平面四方形圖10-7b三角雙錐圖10-7c八 面 體圖10-7d實 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- ,Co(NH3)62等性雜化和不等性雜化1.等性雜化 雜化后所形成的幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例相等，能量完全相同，這種雜化稱為等性雜化（equivalent hybridization）。通常，若參與雜化的原子軌道都含有單電子或都是空軌道，其雜化是等性的。如上述的三種sp型雜化，即BeCl2、BF3和CH4分子中的中心原子分別為sp、sp2和sp3等性雜化。在配離子Fe（CN）63- 和Co（NH3 ）62+中，中心原子分別為d2sp3和 sp3d2等性雜化。2.不等性雜化 雜化后所形成的幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例不相等而能量不完全相同，這種雜化稱為不等性雜化（nonequivalent hybridization）。通常，若參與雜化的原子軌道中，有的已被孤對電子占據(jù)，其雜化是不等性的。 等性雜化和不等性雜化關鍵點-每個雜化軌道的狀態(tài)是否一樣實例分析4： 試說明NH3分子的空間構型。解：實驗測知，NH3分子中有3個NH鍵，鍵角為1070 ，分子的空間構型為三角錐形（習慣上孤對電子不包括在分子的空間構型中）。N原子是NH3 分子的中心原子，其價層電子組態(tài)為2s22px12py12pz1 。在形成NH3分子的過程中，N原子的1個已被孤對電子占據(jù)的2s軌道電子占據(jù)的2s軌道與3個含有單電子的p軌道進行sp3雜化，但在形成的4個sp3雜化軌道中，有1個已被N原子的孤對電子占據(jù)，該sp3雜化軌道含有較多的2s軌道成分，其余3個各有單電子的sp3雜化軌道則含有較多的 2p軌道成分，故N原子的sp3雜化是不等性雜化。圖 9-8 NH3分子的結構示意圖 當3個含有單電子的sp3雜化軌道各與1個H原子的1s軌道重疊，就形成3個sp3s的鍵。由于N原子中有1對孤對電子不參與成鍵，其電子云較密集于N原子周圍，它 對成鍵電子對產(chǎn)生排斥作用，使 NH 鍵的夾角被壓縮至1070 （小于109028） ，所以 NH3分子的空間構型呈三角錐形（圖9-8）。實例分析5： 試解釋H2O分子的空間構型。解 實驗測得，H2O分子中有2個O-H鍵，鍵角為104045，分子的空間構型為 V形。中心原子O的價層電子組態(tài)為2s22px22py112pz1 。在形成H2O分子的過程中，O原子以sp3不等性雜化形成4個sp3不等性雜化軌道，其中有單電子的2個sp3雜化