紫外協(xié)同二氧化氯去除三氯生.doc

UV協(xié)同ClO2去除三氯生及其降解產(chǎn)物的研究李玉瑛收稿日期： 修訂日期：基金項(xiàng)目：國家自然基金項(xiàng)目(51378446，51208468，51309197); 福建省自然科學(xué)基金計(jì)劃資助項(xiàng)目（2013J01212）; 廈門市科技局項(xiàng)目(3502Z20131157, 3502Z20130039)*通信作者：李青松(1979)，男，副研究員，博士，研究方向:安全飲用水保障技術(shù).電話Email：,2，何文龍1,2，李青松2,*，金偉偉2,3，陳國元2，李國新2(1. 五邑大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東，江門529000；2.廈門理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所，福建，廈門361024；3.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江，杭州310014)摘要：采用UV/ClO2工藝對(duì)三氯生(TCS)的去除進(jìn)行了研究，考察了初始pH、ClO2投加量、TCS初始濃度、腐殖酸(HA)在UV/ClO2聯(lián)用工藝中對(duì)TCS降解的影響。研究表明，UV/ClO2工藝可以有效去除TCS且具有協(xié)同作用，光強(qiáng)為6.5W/cm2、ClO2投加量為0.5mg/L和TCS濃度為300g/L時(shí)，單獨(dú)UV和ClO2在1min內(nèi)對(duì)TCS的去除分別為5%和84.93%，UV/ClO2聯(lián)用工藝TCS在1min內(nèi)去除可達(dá)到99.13%。試驗(yàn)范圍內(nèi)(pH=69)隨著pH的增大TCS去除率從99.4%升到99.63%；增大ClO2投加量可以提高TCS的去除，ClO2投加量從0.5mg/L到1.5mg/L時(shí)TCS去除率由98.1%提高到99.89%；TCS初始濃度與去除率呈負(fù)相關(guān)，初始濃度從100g/L到500g/L時(shí)TCS去除率由98.1%下降到94.39%；低濃度的腐殖酸有利于TCS的去除，高濃度的腐殖酸則反之。GC/MS對(duì)TCS的UV、ClO2和UV/ClO2的降解產(chǎn)物分析表明TCS的主要降解產(chǎn)物包括2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,7-二氯代二苯并-對(duì)-二噁英(2,7-DCDD)等。關(guān)鍵詞：UV/ClO2；三氯生；去除；GC/MS；降解產(chǎn)物中圖分類號(hào)：TU991.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：Study on removal of triclosan with the method of UV/ClO2 and its degradation productsLi Yuying1,2,He Wenlong1,2,Li Qingsong2,*,Jin Weiwei2,3,Chen Guoyuan2,Li Guoxin2(1. College of Chemistry and Environmental Engineering,Wuyi University,Jiangmen 529000,Guangdong,China;2.Water Resources and Environmental Institute,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,Fujian,China;3.College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract:The UV/ClO2 process on triclosan(TCS) removal were studied,investigating the initial pH,dose of ClO2,initial concentration of TCS,humic acid(HA) on the UV/ClO2 combined process to the influence of degradation of TCS.Research shows that UV/ClO2 process can effectively remove TCS and has a synergistic effect,when light intensity was 6.5W/cm2,dose of ClO2 was 0.5mg/L and the concentration of TCS was300g/L, the separate of UV and ClO2 in 1min to the removal TCS reached only 5% and 84.93% respectively,while TCS removal may up to 99.13% in 1 min through the UV/ClO2 combined process. In test conditions (pH=69) with The increase of pH the removal rate increased from 99.4% to 99.63%;Increasing dose of ClO2 may promote TCS removal,the dose of ClO2 from 0.5mg/L to 1.5mg/L the removal rate increased from 98.1% to 99.89%;The initial concentration of TCS was negatively correlated with the removal rate,the initial concentration from 100g/L to 500g/L the removal rate of TCS decreased from 99.98% to 94.39%;Low concentration of humic acid is beneficial to the removal of TCS,high concentration of humic acid on the contrary.Through GC/MS to degradation products of TCS by degradation of UV,ClO2 and UV/ClO2 analysis indicated that the main degradation product of the TCS including 2, 4 - dichlorophenol(2,4-DCP),2,7-dichlorodibenzo-p-dioxin(2,7-DCDD),etc.Keywords:UV/ClO2;TCS;remove;GC/MS;degradation product三氯生(triclosan,TCS)是目前國際流行的廣譜高效抗菌劑1,2。廣泛應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、日用消費(fèi)類產(chǎn)品、醫(yī)療用品以及家居清潔用品等，特別在各類口腔護(hù)理方面應(yīng)用更為普遍3,4。近年來在地表水中檢出三氯生的報(bào)道越來越多5,6。水中某些形態(tài)的TCS不易被分解，而且其半衰期也比較長(zhǎng)7,8。陳忠良等人912研究表明光解過程中TCS會(huì)生成苯醌、對(duì)苯二酚、2,7/2,8-DCDD和致癌物二噁英的前體物2,4-二氯苯酚等產(chǎn)物。因此，三氯生對(duì)水質(zhì)的健康風(fēng)險(xiǎn)引起了人們的普遍關(guān)注13。 UV/ClO2是一種新型的飲用水處理工藝，但是UV/ClO2去除有機(jī)物鮮有報(bào)道14,15。UV/ClO2工藝?yán)肬V光照產(chǎn)生的羥基自由基(OH)16與ClO2共同去除水中有機(jī)物，并且ClO2可以減少副產(chǎn)物的生成17。 本文利用UV/ClO2工藝對(duì)飲用水中TCS的降解進(jìn)行研究，考察了不同實(shí)驗(yàn)因素對(duì)其去除的影響，并對(duì)其降解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定分析，有助于為UV/ClO2工藝在實(shí)際水治理工程設(shè)計(jì)中提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法試驗(yàn)在多功能光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖1所示。反應(yīng)器高780mm，直徑250mm，有效容積6L。反應(yīng)器中紫外燈功率20W，主波長(zhǎng)254nm。紫外燈管外為全石英玻璃光源保護(hù)冷阱，外徑60mm。圖1 多功能光化學(xué)反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of multifunctional photochemical reactor實(shí)驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行，首先加入不同濃度TCS溶液，然后開啟循環(huán)冷凝水，再啟動(dòng)磁力攪拌器，最后開啟紫外燈，在加入ClO2后開始計(jì)時(shí)，實(shí)驗(yàn)過程中依據(jù)設(shè)定時(shí)間段在取樣口取1mL樣品，用適量1%的Na2S2O3使反應(yīng)終止，然后進(jìn)行測(cè)定。降解產(chǎn)物鑒定中分別取1L經(jīng)過UV、ClO2和UV/ClO2降解TCS的溶液，經(jīng)過HC-C18小柱富集、洗脫和萃取，用所得萃取物去GC/MS上分析其降解產(chǎn)物。用紫外線強(qiáng)度計(jì)在離紫外燈6cm處測(cè)紫外燈的光強(qiáng)。1.2 化學(xué)試劑三氯生(99.0%,德國Dr)，穩(wěn)定二氧化氯溶液及其激活溶劑(Dr)，五水合硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸和腐殖酸均為分析純，甲醇和乙腈是色譜純，二氧化氯試劑(Glycin試劑和DPD free Chlorine試劑包，美國哈希)，HC-C18小柱(Anpel)。1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及條件LC-20A高效液相色譜儀(日本島津)；磁力攪拌器(德國IKA)；pH計(jì)(Eutech)；DR2800分光光度計(jì)(美國哈希公司)；GC-MS(日本島津)；UV-2550(日本島津)；Millipore純水儀(美國millipore公司)；固液萃取裝置(美國Suplco公司)，紫外線強(qiáng)度計(jì)(臺(tái)灣泰納)。液相色譜：色譜柱為InertsilODS-SP柱(4.6250mmID,5m)；流動(dòng)相采用乙腈:水=70%:30%的溶液進(jìn)行等度洗脫，流速0.8mL/min，柱溫35，SPD-M20A檢測(cè)器(波長(zhǎng)范圍190800nm)，檢測(cè)波長(zhǎng)為230nm，進(jìn)樣量10L。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用：色譜柱為RXI-5ms(30m,0.32mmID,0.25m df)，進(jìn)樣口溫度280，進(jìn)樣方式為不分流，程序升溫：初始溫度為60保持3min，以5/min的速度升溫至150，恒溫5min，再以10/min的速度升溫至280，恒溫3min。質(zhì)譜為EI電離源，載氣為氦氣(1.90mL/min)，全掃描(m/z=50600)檢測(cè)，離子源溫度為250。2 結(jié)果與討論2.1 UV、ClO2和UV/ClO2去除TCS在光強(qiáng)為6.5W/cm2、ClO2濃度為0.5mg/L、TCS濃度為300g/L的條件下，考察了UV、ClO2和UV/ClO2聯(lián)用三種工藝對(duì)TCS的去除，見圖2。圖2 UV、ClO2和UV/ClO2去除TCS效果的比較Fig.2 Comparison of removal effect of TCS by UV,ClO2and UV/ClO2由圖可知，單獨(dú)UV無法對(duì)TCS快速去除，1min只能達(dá)到5%左右，60min才能達(dá)到91.33%；單獨(dú)ClO2對(duì)TCS可以很好的去除，1min就達(dá)到84.93%；而UV/ClO2對(duì)TCS的降解作用最好，反應(yīng)1min就能達(dá)到99.13%。在1min內(nèi)UV/ClO2去除大于UV和ClO2去除之和，UV/ClO2工藝對(duì)TCS的去除具有協(xié)同作用。UV對(duì)TCS的去除主要是UV照射產(chǎn)生的羥基自由基(OH)參與反應(yīng)。ClO2對(duì)TCS的去除主要是ClO2的氧化去除。UV/ClO2工藝中ClO2在水中發(fā)生以下反應(yīng)： (1) (2) (3)由(1)、(2)和(3)可以看出，溶液中ClO2可以生成活性氯Cl2和HClO，活性氯Cl2和HClO經(jīng)UV輻照可以生成OH18,19。因而，UV/ClO2體系中不僅有UV輻照作用，還有ClO2的直接氧化，此外還有ClO2產(chǎn)生的活性氯經(jīng)UV照射產(chǎn)生的OH氧化作用，三者的共同作用增加了溶液中的OH濃度，促進(jìn)了TCS的去除，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，所以UV/ClO2工藝具有協(xié)同作用，可以更好的去除有機(jī)物。2.2 pH對(duì)TCS去除的影響在光強(qiáng)為6.5W/cm2、ClO2濃度為0.5mg/L、TCS濃度為400g/L的條件下，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，考察pH對(duì)TCS的去除的影響，結(jié)果見圖3。 圖3 初始pH對(duì)TCS去除效率的影響Fig.3 Effect of initial pH on the removal efficiency of TCS可以看出，溶液的初始pH對(duì)TCS的降解影響不大，在pH=6、7、8和9時(shí)，1min去除率分別達(dá)99.4%、99.43%、99.48%和99.63%。研究表明TCS在堿性環(huán)境下更容易降解。原因一可能是當(dāng)溶液是弱堿時(shí)TCS有一部分以分子形式存在(TCS的pKa=7.9)13，隨著酸性的增強(qiáng)，以分子形式存在的TCS就越多，分子形式不易降解；而在堿性環(huán)境中，TCS是以負(fù)離子形式存在的12,20，更容易降解；原因二可能是在堿性條件下反應(yīng)中的ClO2易發(fā)生歧化反應(yīng)或被OH消耗，ClO2不穩(wěn)定，氧化性會(huì)有所降低，但在堿性條件下UV照射更容易產(chǎn)生OH，而且氫氧根離子(OH-)是OH的前驅(qū)體21，而在酸性條件下反應(yīng)中的ClO2與UV產(chǎn)生的OH并不反應(yīng)或反應(yīng)很少，ClO2比較穩(wěn)定，可以表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性，所以溶液由酸到堿對(duì)TCS的去除效率會(huì)由快逐漸變慢。2.3 ClO2對(duì)TCS去除的影響在光強(qiáng)為6.5W/cm2、TCS濃度為400g/L的條件下，考察了ClO2投加量對(duì)TCS去除的影響。結(jié)果見圖4。圖4 ClO2投加量對(duì)TCS去除效率的影響Fig.4 Effect of dose of ClO2 on the removal efficiency of TCS由上圖可知，TCS的去除效率隨著ClO2投加量的增加而增大，ClO2的投加量分別為0.50、0.75、1.00、1.25和1.50mg/L時(shí)，1min后TCS的去除分別達(dá)到98.1%、98.72%、99.35%、99.62%和99.89%。這可能是因?yàn)樵赨V照射下，隨著ClO2濃度的增加，生成更多促進(jìn)OH產(chǎn)生的物質(zhì)，從而產(chǎn)生更多OH促進(jìn)TCS的去除；而提高ClO2濃度能增加強(qiáng)氧化性自由基濃度22；另一原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行ClO2及OH逐漸消耗，導(dǎo)致反應(yīng)液中ClO2和OH的濃度逐漸降低，使其氧化能力也逐漸降低；而且反應(yīng)中TCS濃度一定，隨著ClO2濃度的增加，在很短時(shí)間內(nèi)TCS被迅速反應(yīng)。2.4 TCS初始濃度對(duì)TCS去除的影響在光強(qiáng)為6.5W/cm2，ClO2濃度為0.5mg/L的條件下，考察TCS初始濃度對(duì)其去除的影響。結(jié)果見圖5。圖5 不同TCS初始濃度對(duì)TCS的去除效率的影響Fig.5 Effect of different initial concentration of TCS on the removal efficiency of TCS由圖可知，TCS初始濃度為100、200和300g/L時(shí)，反應(yīng)16s時(shí)TCS去除率達(dá)到96.16%、95.59%和95.35，而TCS濃度達(dá)到400g/L時(shí)，則在反應(yīng)30s時(shí)才能達(dá)到相同的去除率，較高濃度的TCS需要更長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到相同的去除率。這可能是因?yàn)槿芤褐蠺CS濃度高時(shí)，反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物，并且消耗掉一定量的OH和ClO2，影響了TCS的去除。另一部分原因是UV照射時(shí)間及ClO2投加量不變時(shí)，TCS的初始濃度增加，單位TCS所受到的ClO2及OH的幾率降低，因此TCS的去除效率明顯降低。2.5 腐殖酸對(duì)TCS去除的影響 腐殖酸(HA)是廣泛存在于水體的最重要的天然吸光物質(zhì)之一，光化學(xué)性質(zhì)較為活潑，吸收光子后會(huì)引發(fā)一系列的自由及反應(yīng)，產(chǎn)生活性氧自由基，從而影響共存體系中有機(jī)污染物等物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。在光強(qiáng)為6.5W/cm2、ClO2濃度為0.5mg/L、TCS濃度為400g/L的條件下，向標(biāo)準(zhǔn)溶液中投加腐殖酸，考察了腐殖酸對(duì)TCS去除效率的影響，結(jié)果見圖6，單獨(dú)ClO2和腐殖酸/ClO2對(duì)TCS去除效率對(duì)比見圖7。 圖6 腐殖酸對(duì)TCS的去除效率的影響Fig.6 Effect of humic acid on the removal efficiency of TCS 圖7 單獨(dú)ClO2和腐殖酸/ClO2對(duì)TCS去除效率的影響Fig.7 Comparison of humic acid/ClO2 and ClO2 on the removal efficiency of TCS由圖6可知，當(dāng)腐殖酸在溶液中含量分別為1、3、5和7mg/L時(shí)，1min去除率分別為99.72%、99.6%、99.4%和99.22%。而且對(duì)于不同濃度的腐殖酸如1mg/L時(shí)在8s的去除率可達(dá)99.41%，而在3和5mg/L時(shí)達(dá)到相同的去除率則分別需要16和60s。由圖7可知低濃度的腐殖酸對(duì)TCS的去除有促進(jìn)作用；高濃度的腐殖酸會(huì)和TCS產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，從而影響TCS的去除效率。雖然紫外照射下腐殖酸可以增加OH產(chǎn)生16，這將促進(jìn)降解反應(yīng)的進(jìn)行，但腐殖酸會(huì)增加水中的色度影響光透率，從而抑制反應(yīng)的進(jìn)行，并且抑制作用可能占主導(dǎo)地位，腐殖酸的本身降解也會(huì)消耗一部分OH。2.6 TCS的降解產(chǎn)物通過GC/MS對(duì)經(jīng)過固液萃取的UV、ClO2和UV/ClO2三種工藝降解TCS的溶液進(jìn)行分析檢測(cè)，鑒定識(shí)別TCS的降解產(chǎn)物。UV、ClO2和UV/ClO2降解TCS所得GC/MS色譜圖分別見圖8、圖9和圖10。圖8 UV照射TCS所得GC/MS色譜圖Fig.8 UV irradiation of TCS obtained GC/MS chromatogram圖9 ClO2氧化TCS所得GC/MS色譜圖Fig.9 The oxidation of TCS with ClO2 obtained GC/MS chromatogram圖10 UV/ClO2降解TCS所得GC/MS色譜圖Fig.10 Degradation of TCS with UV/ClO2 obtained GC/MS chromatogram 由圖8可以看出，10.9min為2,4-DCP出峰時(shí)間，31.78min為2,7-DCDD出峰時(shí)間，33.89min為TCS出峰時(shí)間。由譜庫分析可知，UV降解TCS所得的降解產(chǎn)物為2,4-DCP和2,7-DCDD。由圖9可知，10.9min為2,4-DCP出峰時(shí)間，33.89min為TCS出峰時(shí)間。由譜庫分析可知，經(jīng)ClO2降解TCS所得的降解產(chǎn)物為2,4-DCP，并未檢測(cè)出2,7-DCDD。由圖10可知，10.9min為2,4-DCP出峰時(shí)間，33.89min為TCS出峰時(shí)間。由譜庫分析可知，經(jīng)過UV/ClO2去除TCS所得主要降解產(chǎn)物為2,4-DCP，并未檢測(cè)出2,7-DCDD，可能原因是ClO2是一種強(qiáng)氧化劑，與TCS反應(yīng)迅速，在UV/ClO2降解TCS中占主導(dǎo)地位。UV/ClO2去除TCS降低了單獨(dú)UV降解TCS生成致癌物質(zhì)2,7-DCDD的概率。3 結(jié)論(1) 研究了UV、ClO2、UV/ClO2三種工藝對(duì)TCS去除，去除效果為UV/ClO2ClO2UV，在1min內(nèi)UV/ClO2對(duì)TCS去除可達(dá)99.13%。(2)試驗(yàn)條件內(nèi)TCS的去除隨pH增大而提高；ClO2投加量的增加促進(jìn)TCS的去除；TCS的去除隨著TCS初始濃度的增大而降低；低濃度的腐殖酸有利于TCS的去除，高濃度的腐殖酸則反之。(3) 對(duì)TCS的降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，其降解產(chǎn)物為2,4-DCP和2,7-DCDD，并且UV/ClO2去除TCS降低了單獨(dú)UV降解TCS生成致癌物質(zhì)2,7-DCDD的概率。(4) UV/ClO2可以有效的去除有機(jī)物，在應(yīng)用中輔助其他工藝或試劑比如催化劑，可以達(dá)到更好的處理效果，在自來水處理方面具有較為廣泛的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1 Buth J M,Ross M R,McNeill K,et al.Reprint of: Removal and formation of chlorinated triclosan derivatives in wastewater treatment plants using chlorine and UV disinfectionJ.Chemosphere,2011,85(2):284-289.2 Chen Z F,Ying G G,Liu Y S,et al.Triclosan as a surrogate for household biocides: An investigation into biocides in aquatic environments of a highly urbanized regionJ.Water research,2014,58C:269-279.3 Chen X,Richard J,Liu Y,et al.Ozonation products of triclosan in advanced wastewater treatmentJ.Water research,2012,46(7):2247-2256.4 Bedoux G,Roig B,Thomas O,et 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