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電鍍硬鉻理論知識(shí)一、鉻鍍層的特性1、鉻鍍層的物理性能及化學(xué)性能鉻鍍層的顏色為略帶淺藍(lán)色的銀白色。鉻鍍層有良好的特性，例如，硬度高、耐熱、耐酸、耐堿、耐硫化物、耐有機(jī)酸、順磁、不變色；鉻鍍層的摩擦系數(shù)低，特別是干摩擦系數(shù)在所有金屬中是最低的，因此，鉻鍍層具有很好的耐磨性；鉻鍍層與橡膠、膠木、塑料等非金屬材料黏附力差。因此，這類(lèi)材料的模具采用電鍍鉻后容易脫模，且模具表面粗糙值越小，壓制產(chǎn)品的亮度越高、越美觀，模具使用壽命也可提高。2、鉻鍍層的硬度和應(yīng)力在正常鍍鉻工藝條件下，鉻鍍層硬度為HRC55HRC65和HV750HV1200。電鍍鉻比由高溫冶金法得到的金屬鉻硬度高得多，最硬的鉻鍍層可達(dá)到剛玉的硬度，比其他的現(xiàn)有電鍍層硬度都高。例如，它是鐵、鈷和鎳硬度的2倍左右。它的硬度比經(jīng)過(guò)滲碳、滲氮、碳氮共滲、硬化處理的鋼以及經(jīng)過(guò)熱處理的合金結(jié)構(gòu)鋼的硬度都高。電鍍時(shí)的氫、外來(lái)離子的性質(zhì)、內(nèi)應(yīng)力增加是鉻鍍層具有高硬度的主要因素。材料抵抗硬物壓入表面的能力叫做硬度。在測(cè)定鍍層硬度時(shí)，常使用維氏硬度計(jì)，可根據(jù)鍍層厚度只要5200gf的小壓荷使壓痕深度達(dá)到鍍層厚度的1/71/10，在鍍層斷面上測(cè)定硬度時(shí)，可以針對(duì)鍍層厚度選擇適當(dāng)?shù)膲汉桑瑴y(cè)度方法相同，測(cè)出的硬度誤差較小。加厚鉻鍍層如果大于100m時(shí)可采用洛氏硬度計(jì)，在非工作面上進(jìn)行測(cè)定鉻鍍層硬度。這種方法測(cè)定時(shí)可以直接看出鉻鍍層的硬度，使用較方便。在電鍍過(guò)程中，由于種種原因引起鍍層晶體結(jié)構(gòu)的變化，常會(huì)使鍍層有伸長(zhǎng)或縮短的趨勢(shì)，但因鍍層已被固定在基體上，促使鍍層處于受力狀態(tài)，這種作用于鍍層單位面積的力稱(chēng)為內(nèi)應(yīng)力。在鍍鉻過(guò)程中應(yīng)力的產(chǎn)生，主要是電析應(yīng)力。鉻鍍層結(jié)合力很好，而在初期電析應(yīng)力非常大，可以觀察到2940Mpa以上的張應(yīng)力，同時(shí)隨著鍍層的增厚并不會(huì)轉(zhuǎn)變成壓應(yīng)力，但這些都不影響鉻鍍層的結(jié)合力。所以鉻鍍層結(jié)合力差，主要是由于基體表面清潔工作沒(méi)有做好，而電析應(yīng)力不是導(dǎo)致結(jié)合力差的原因。3、鉻鍍層的耐磨性鉻鍍層由于有其特殊的結(jié)構(gòu)而形成很高的硬度，由于硬度高，使耐磨性也提高。但鉻鍍層的耐磨性好壞，不僅僅是硬度，還有金屬的延展性和彈性等也是耐磨性的決定因素。通過(guò)試驗(yàn)認(rèn)為鉻鍍層的維氏硬度為HV750HV800時(shí)具有較大的耐磨性。鍍鉻層厚度與耐磨性有一定關(guān)系，同時(shí)對(duì)使用壽命也有直接的影響。使用壽命與厚度雖然不完全成比例關(guān)系，但是厚度減小，使用壽命就會(huì)大大縮短。如果考慮表面耐磨性，則要示鉻鍍層厚度大于7.5m。受沖擊的零件，鉻鍍層厚度不應(yīng)小于15m。對(duì)于鋁合金的熱沖模，鍍鉻后能降低黏附性，以上壓模鉻鍍層厚度通常為1020m。橡膠模具和塑料模具鉻鍍層厚度只要求35m即可，橡膠模具和塑料模具經(jīng)鍍鉻后，使用壽命將延長(zhǎng)510倍。鉻鍍層具有較低的摩擦系數(shù)，尢其鉻的干性摩擦系數(shù)與所有電鍍金屬層相比是最低的。鉻鍍層與鋼鐵材料的摩擦系數(shù)為0.15。二、鍍鉻溶液的組成1、鉻酐（CrO3)（分子量：76）鉻酐的水溶液是鉻酸，它是電解液的主要成分。因鍍鉻工藝采用不溶性陽(yáng)極，所以它是鉻層的唯一來(lái)源。鍍硬鉻所用的電解液含鉻酐量一般在200g/L300g/L之間，在標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻電解液中含鉻酐為250g/L，其中大約含鉻125g/L。2、硫酸（H2SO4）（分子量：66）當(dāng)有SO42存在時(shí)，它與溶液內(nèi)的三價(jià)鉻生成復(fù)雜的含有硫酸和三價(jià)鉻的陽(yáng)離子團(tuán)Cr4O(SO4)4(H2O)42，這種陽(yáng)離子團(tuán)跑向陰極，促使堿性鉻酸鉻Cr(OH)3Cr(OH)CrO4的薄膜溶解，使CrO42離子能在陰極上放電析出金屬鉻。當(dāng)鍍鉻溶液的酸度為pH值為3時(shí)，能有堿式鉻酸鉻Cr(OH)3Cr(OH)CrO4的薄膜存在，沒(méi)有硫酸鹽時(shí)，該堿式鉻酸鉻的薄膜轉(zhuǎn)向陰極，并給它包上能透過(guò)氫離子的膠體薄膜。硫酸鹽的作用就是利用它的吸附作用，減低膠體的電流密度，避免在陰極上形成牢固附著的膠體層。因此，在陰極表面上，其他離子就有了還原的可能。如果單純考慮到負(fù)電荷的SO42與陰極表面相互作用，則難以相信SO42離子能到達(dá)陰極表面。由于硫酸根（SO42）離子的尺寸不而電荷高，所以容易被正電荷的膠體所吸收，并立刻與三價(jià)鉻生成綠色的而無(wú)反應(yīng)能力的陽(yáng)離子團(tuán)Cr4O(SO4)4(H2O)42，這種離子團(tuán)能通過(guò)薄膜而不發(fā)生顯著變化，到達(dá)陰極表面之后，離子放電，而硫酸根離子變成游離狀態(tài)。生產(chǎn)實(shí)踐證明，為了獲得高質(zhì)量的鉻鍍層應(yīng)十分注意鍍液中的鉻酐與催化劑的濃度比，而對(duì)于催化劑絕對(duì)含量相對(duì)而言并不那么重要。當(dāng)CrO3/SO42為1001時(shí)，電流效率最大。當(dāng)CrO3/SO42小于1001時(shí)，鍍層的光亮性和致密性有所提高。但鍍液的電流效率和分散能力下降。當(dāng)CrO3/SO42小于或等于501時(shí)，由于催化劑含量偏高，使陰極膠體膜的溶解速度大于生成速度，陰極電勢(shì)達(dá)不到鉻的析出電勢(shì)，導(dǎo)致局部乃至全部沒(méi)有鉻的沉積，鍍液的電流效率降低，分散能力明顯惡化，并且鍍液顏色變暗，陰極附近產(chǎn)生細(xì)小的氫氣泡；當(dāng)CrO3/SO42大于1001時(shí)，SO42含量不足，鍍層的光亮性鍍液的電流效率降低；若比值超過(guò)2001，SO42含量嚴(yán)重不足，在鍍層上會(huì)產(chǎn)生黑色條紋，鉻鍍層表面會(huì)出現(xiàn)粗糙的小顆粒，光澤性差，鍍液顏色也會(huì)變淡，陰極附近將產(chǎn)生大量氫氣泡，并會(huì)產(chǎn)生剝落現(xiàn)象。因?yàn)镾O42含量太低，陰極表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，鉻的析出受阻或在局部地區(qū)放電長(zhǎng)大，所以得到的鍍層粗糙。3、氟硅酸鈉（Na2SiF6）（分子量：188）氟硅酸根離子在電鍍過(guò)程中起著與硫酸根離子相似的作用，但氟硅酸根離子還有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。例如，鉻鍍層容易鈍化，往往在鍍鉻過(guò)程中電流中斷或進(jìn)行二次鍍鉻時(shí)，所獲得的鍍層為乳白色而無(wú)光澤；而有氟硅酸根離子存在時(shí)，所獲得的鉻鍍是光亮的，因?yàn)樗哂惺广t鍍層表面活化的作用。采用含氟硅酸根離子的鍍液比標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻溶液優(yōu)越，當(dāng)鍍液溫度在5時(shí)，同樣能獲得光澤細(xì)致的鉻鍍層，并且比標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻溶液所獲得鉻鍍層光澤美觀，為帶有淺藍(lán)銀白色的光亮鉻鍍層。三、鍍鉻工藝過(guò)程與原理（一）鍍鉻工藝的主要特點(diǎn)從常用的鉻酸電解液中電鍍鉻，其工藝特點(diǎn)如下：1、鍍鉻電解液的主要成分不是金屬鉻鹽，而是鉻酸。2、鍍鉻電解液中必須加入少量具有催化作用的陰離子，如硫酸根、氟硅酸根離子等，才能使電鍍過(guò)程正常進(jìn)行。3、電解液的分散能力很低，不易得到均勻的鍍層。要想等到厚度均勻的鍍層，必須采用適當(dāng)?shù)膴A具、象形陽(yáng)極、輔助陰極或絕緣屏蔽等措施。4、鍍鉻使用的電流密度很高，電流密度常在20A/dm2以上；鍍鉻槽電壓較高，通常612V。5、鍍鉻電解液的電流效率較低，普通鍍鉻電解液的電流效率在20%左右。6、陽(yáng)極采用鉛、鉛銻合金或鉛錫合金等做不溶性陽(yáng)極，不能用金屬鉻作陽(yáng)極。7、工藝參數(shù)對(duì)鍍鉻層性質(zhì)有影響，采用不同的電流密度和溫度，可得到不同性質(zhì)的鍍鉻層。鍍鉻過(guò)程還有三個(gè)特殊現(xiàn)象：陰極電流效率隨鉻酸濃度的升高而下降，降溫度升高而下降，隨陰極電流密度的升高而升高。鍍鉻工藝尚存在的問(wèn)題：1、鉻酸有較高的毒性，對(duì)人的身體危害甚大，廢氣和廢液必須經(jīng)過(guò)處理，因而耗資較多。2、由于電流效率很低，而槽電壓又高，因此電能消耗較大。3、由于使用高電流密度，所以電源設(shè)備投資增加。4、由于采用不溶性陽(yáng)極，消耗的金屬鉻需經(jīng)常補(bǔ)充鉻酐，才能保持電解液中各成分的相對(duì)穩(wěn)定。5、由于陰極大量析氫，鍍層和基體金屬產(chǎn)生氫脆。6、鍍層孔隙率高，鍍層裂紋通底層。（二）鍍鉻的電極過(guò)程鉻酸酐中的鉻是以六價(jià)形式存在，鉻酸酐易溶于水成為鉻酸，該水溶液是一種強(qiáng)酸。隨著鉻酸酐濃度的不同，溶液中的六價(jià)鉻可以以多種形式存在。一般情況下（CrO3200400g/L），溶液中的六價(jià)鉻主要是以鉻酸（H2CrO4）和重鉻酸(H2Cr2O7)的形式存在：2CrO3H2O H2Cr2O7CrO3H2O H2CrO4鉻酸在水溶液中分二步電離：H2CrO4 HCrO4H K=4.1 HCrO4 CrO42H K=106當(dāng)鍍液的pH值1，Cr2O72為主要存在形式；當(dāng)pH值為26時(shí)，Cr2O72與HCrO4之間存在著下列平衡： 增加CrO3或降低pH值加水稀釋或升高pH值Cr2O72H2O 2HCrO4 2CrO422H 當(dāng)pH值6時(shí)，CrO42為主要存在形式。1、鍍鉻過(guò)程的陰極反應(yīng)鍍鉻過(guò)程的陰極極化曲線(xiàn)如圖1所示。曲線(xiàn)的途徑存在著三個(gè)以上以上的折點(diǎn)，即極化曲線(xiàn)出現(xiàn)回行程，這是由于鍍液中不同離子放電的結(jié)果。圖1中曲線(xiàn)1：第一段曲線(xiàn)（ab段），當(dāng)陰極電位比較正時(shí)，陰極上沒(méi)有金屬鉻析出，也看不到氫氣泡的產(chǎn)生，此時(shí)陰極表面附近的pH值1，因此陰極區(qū)中的離子以Cr2O72為主。所進(jìn)行的電極反應(yīng)是Cr2O72中的Cr()還原為。其反應(yīng)式為Cr2O7214H6e 2Cr37H2O由于上述反應(yīng)，因此在陰極表面附近及鍍液中存在著Cr3，隨著陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)，該反應(yīng)的速度加快，達(dá)到b點(diǎn)便到了最大值。圖1鍍鉻過(guò)程的陰極極化曲線(xiàn)圖1中曲線(xiàn)2：第二段曲線(xiàn)（bc段），當(dāng)達(dá)到b點(diǎn)以后，隨著陰極電位繼續(xù)變負(fù)，除六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻外，在陰極上發(fā)現(xiàn)還有氫氣析出，其反應(yīng)式為2H2e H2由于析氫的產(chǎn)生，陰極鍍液pH值增至22.6，這符合重鉻酸轉(zhuǎn)變?yōu)殂t酸的反應(yīng)條件，使更多的Cr2O72向CrO42轉(zhuǎn)變，從曲線(xiàn)上可以明顯地觀察到，隨著陰極電位變負(fù)，表征反應(yīng)電極反應(yīng)速度的電流密度卻隨著電極電位的變負(fù)而降低，顯然有物質(zhì)阻滯了電化學(xué)反應(yīng)速度，這是由于陰極膠體膜的形成阻礙電極反應(yīng)速度。陰極膠體膜理論：在陰極極化曲線(xiàn)b點(diǎn)以后，由于H2的析出，導(dǎo)致近陰極區(qū)pH值增高，當(dāng)pH值達(dá)到3左右時(shí)，近陰極區(qū)的Cr3生成了Cr(OH)3膠體沉淀，并與Cr()組成了堿式鉻酸鉻Cr(OH)3Cr(OH)CrO4，這是一種橘黃色的堿式黏膜物質(zhì)，稱(chēng)為膠體膜或陰極膜。這種膠體膜致密而均勻地吸附在陰極表面，它只允許半徑較小的H通過(guò)膠體膜放電，而的HCrO4放電受到阻礙，使陰極極化顯著增加，電流密度明顯降低。如果電解液中沒(méi)有硫酸存在，pH值較高，沒(méi)有Cr()還原為Cr3的過(guò)程，H2的析出阻礙了的Cr析出。當(dāng)鍍液中有硫酸存在時(shí)，硫酸對(duì)陰極膠體有一定的溶解作用。因此，近陰極區(qū)膠體膜處于不斷形成與不斷溶解的動(dòng)態(tài)過(guò)程。圖1中曲線(xiàn)3：第三段曲線(xiàn)（cd段），隨著陰極電極電位進(jìn)一步提高，pH值繼續(xù)升高，而且Cr2O72向CrO42方向轉(zhuǎn)移更多。當(dāng)達(dá)到c點(diǎn)以后，早先吸附的Cr2O72完全被CrO42替代。在陰極除了發(fā)生上述兩種反應(yīng)外，開(kāi)始沉積鉻，其反應(yīng)式為CrO424H2O6e Cr8OH此時(shí)，在陰極上三個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，隨著陰極電極電位的負(fù)移，陰極電流迅速上長(zhǎng)，反應(yīng)速度加快，生成金屬鉻的反應(yīng)占的比重逐漸增大，即隨著陰極電流密度的增大，陰極電流效率增加。因?yàn)樵阱冦t溶液中，陰極上鉻的實(shí)際析出電位（1.1V）比氫的實(shí)際析出電位（0.6V）和Cr() Cr3的還原反應(yīng)電位（0.1V）負(fù)得多。這就決定了鍍鉻過(guò)程中必然有氫的析出和Cr3的還原反應(yīng)存在。正因?yàn)殂t的實(shí)際析出電位很負(fù)，鉻表面上的析氫過(guò)電壓較低，所以大量地放出氫氣，有60%70%電流消耗在放出氫氣的過(guò)程中，10%20%的電流消耗在生成三價(jià)鉻的過(guò)程中，只有百分之幾到百分之十幾才用于鍍出的鉻上。這就是鍍鉻電流效率低的根本原因。2、鍍鉻過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)鉛與鉛合金陽(yáng)極會(huì)與鍍鉻溶液相互作用，生成溶解度很小、導(dǎo)電性很差的黃色鉻酸鉛（PbCrO4）膜，這種陽(yáng)極膜會(huì)影響鍍鉻過(guò)程的正常進(jìn)行，所以必須經(jīng)常洗刷陽(yáng)極。不鍍鉻時(shí)，應(yīng)將陽(yáng)極取出，否則將遭受鉻酸浸蝕而在其表面形成黃色鉻酸鉛（PbCrO4）膜，使槽電壓升高，嚴(yán)重時(shí)造成陽(yáng)極不導(dǎo)電。在陽(yáng)極上進(jìn)行的反應(yīng)有：4OH2H2OO24e2Cr37H2O Cr2O7214H6ePb2H2O PbO24H4e由上述反應(yīng)可知，鍍鉻過(guò)程中陽(yáng)極不斷放出氧氣，并且生成暗褐色的二氧化鉛膜，以及三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。生成氧氣是陽(yáng)極過(guò)程的主要反應(yīng)，當(dāng)電流密度較低時(shí)，有利于三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻反應(yīng)的進(jìn)行。因此，當(dāng)鍍液中三價(jià)鉻含量過(guò)高時(shí)，可采用大面積陽(yáng)極和小面積陰極的方法進(jìn)行電解處理，以此來(lái)降低鍍液中的三價(jià)鉻的含量。在日常生產(chǎn)中，控制一定的陽(yáng)極面積和陰極面積之比，使在陰極上產(chǎn)生過(guò)量三價(jià)鉻基本上都在陽(yáng)極被氧化掉，從而使鍍液中的三價(jià)鉻含量維持在一定的范圍內(nèi)。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明，陽(yáng)極面積與陰極面積之比維持在21或32較為適宜。還需指出，陽(yáng)極表面覆蓋的一層暗褐色二氧化鉛膜是一種正?，F(xiàn)象。這層膜不同于黃色鉻酸鉛膜，它可導(dǎo)電并保護(hù)陽(yáng)極表面免遭鉻酸浸蝕而形成難以導(dǎo)電的鉻酸鉛黃膜。四、鍍硬鉻的常用通電方式（一）陽(yáng)極（反拔）處理由于合金鋼表面易生成一層鈍化膜，利用陽(yáng)極反拔能破壞氧化膜，通過(guò)延長(zhǎng)反拔時(shí)間，能使鈍化膜除凈，可增加鉻鍍層結(jié)合力。零件表面粗糙度值低時(shí)可縮短陽(yáng)及腐蝕時(shí)間，可不進(jìn)行陽(yáng)極腐蝕。如塑料壓模、橡膠壓模、鑄件零件，一般不進(jìn)行陽(yáng)極腐蝕。陽(yáng)極處理陽(yáng)極電流密度一般為1030A/d，陽(yáng)極處理時(shí)間按下表1（日本標(biāo)準(zhǔn)JISH9123）和表2。表1鍍層厚度與反拔時(shí)間的關(guān)系（日本標(biāo)準(zhǔn)JISH9123）基體材料鍍層厚度（m）525125250低碳鋼30s1min2min4min5min10min高碳鋼15s30s1.5min3min3min5min鎳鉻鉬鋼1min5min6min10min15min鎳鉻鋼30s1min2min3min5min高速鋼、不銹鋼10s15s15s30s1min2min鑄鐵3s5s10s15s20s30s表2不同材質(zhì)反拔時(shí)間材料名稱(chēng)特點(diǎn)陽(yáng)極浸蝕時(shí)間(s)高碳鋼1015中碳鋼3060合金工具鋼含鉻合金鋼510含鎢合金鋼510鉻上鍍鉻3060鑄鐵、鑄鋼、彈簧鋼510不銹鋼非奧氏體含碳高60120（二）沖擊電流沖擊電流用以改善鍍鉻溶液的覆蓋能力，并使鍍層均勻，對(duì)于復(fù)雜零件及表面粗糙零件的鍍鉻尤其重要。采用沖擊電流時(shí)，在陽(yáng)及處理后立即反轉(zhuǎn)電流方向，用高的陰極電流密