第3章 固體中的擴(kuò)散 材料科學(xué)基礎(chǔ)優(yōu)秀課件

第三章固體中的擴(kuò)散 1 第三章固體中的擴(kuò)散 物質(zhì)中的原子在不同的情況下可以按不同的方式擴(kuò)散 擴(kuò)散速度可能存在明顯的差異 可以分為以下幾種類型 化學(xué)擴(kuò)散和自擴(kuò)散 擴(kuò)散系統(tǒng)中存在濃度梯度的擴(kuò)散稱為化學(xué)擴(kuò)散 沒(méi)有濃度梯度的擴(kuò)散稱為自擴(kuò)散 后者是指純金屬的自擴(kuò)散 由于物質(zhì)中原子 或者其他微觀粒子 的微觀熱運(yùn)動(dòng)所引起的宏觀遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散 2 上坡擴(kuò)散和下坡擴(kuò)散 擴(kuò)散系統(tǒng)中原子由濃度高處向濃度低處的擴(kuò)散稱為下坡擴(kuò)散 由濃度低處向濃度高處的擴(kuò)散稱為上坡擴(kuò)散 短路擴(kuò)散 原子在晶格內(nèi)部的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散或稱晶格擴(kuò)散 沿晶體中缺陷進(jìn)行的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散 后者主要包括表面擴(kuò)散 晶界擴(kuò)散 位錯(cuò)擴(kuò)散等 短路擴(kuò)散比體擴(kuò)散快得多 相變擴(kuò)散 原子在擴(kuò)散過(guò)程中由于固溶體過(guò)飽和而生成新相的擴(kuò)散稱為相變擴(kuò)散或稱反應(yīng)擴(kuò)散 3 3 1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用 上式稱為菲克第一定律或稱擴(kuò)散第一定律 式中 J為擴(kuò)散通量 表示擴(kuò)散物質(zhì)通過(guò)單位截面的流量 單位為物質(zhì)量 m2 s x為擴(kuò)散距離 C為擴(kuò)散組元的體積濃度 單位為物質(zhì)量 m3 為沿x方向的濃度梯度 D為原子的擴(kuò)散系數(shù) 單位為m2 s 負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散由高濃度向低濃度方向進(jìn)行 3 1 1擴(kuò)散第一定律 擴(kuò)散第一定律 擴(kuò)散第一方程與經(jīng)典力學(xué)的牛頓第二方程 量子力學(xué)的薛定鄂方程一樣 是被大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)的公理 是擴(kuò)散理論的基礎(chǔ) 3 1 4 濃度梯度一定時(shí) 擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù) 擴(kuò)散系數(shù)是描述原子擴(kuò)散能力的基本物理量 擴(kuò)散系數(shù)并非常數(shù) 而與很多因素有關(guān) 但是與濃度梯度無(wú)關(guān) 當(dāng)時(shí) J 0 表明在濃度均勻的系統(tǒng)中 盡管原子的微觀運(yùn)動(dòng)仍在進(jìn)行 但是不會(huì)產(chǎn)生宏觀的擴(kuò)散現(xiàn)象 這一結(jié)論僅適合于下坡擴(kuò)散的情況 在擴(kuò)散第一定律中沒(méi)有給出擴(kuò)散與時(shí)間的關(guān)系 故此定律適合于描述的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 即在擴(kuò)散過(guò)程中系統(tǒng)各處的濃度不隨時(shí)間變化 擴(kuò)散第一定律不僅適合于固體 也適合于液體和氣體中原子的擴(kuò)散 5 3 1 2擴(kuò)散第二定律 實(shí)際中的絕大部分?jǐn)U散屬于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 這時(shí)系統(tǒng)中的濃度不僅與擴(kuò)散距離有關(guān) 也與擴(kuò)散時(shí)間有關(guān) 即 對(duì)于這種非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可以通過(guò)擴(kuò)散第一定律和物質(zhì)平衡原理兩個(gè)方面加以解決 考慮如圖3 1所示的擴(kuò)散系統(tǒng) 擴(kuò)散物質(zhì)沿x方向通過(guò)橫截面積為A y z 長(zhǎng)度為 x的微元體 假設(shè)流入微元體 x處 和流出微元體 x x處 的擴(kuò)散通量分別為和 則在 t時(shí)間內(nèi)微元體中累積的擴(kuò)散物質(zhì)量為 圖3 1原子通過(guò)微元體的情況 6 當(dāng) x 0 t 0時(shí) 則 3 2 將擴(kuò)散第一方程 3 1 代入上式 得 3 3 擴(kuò)散系數(shù)一般是濃度的函數(shù) 當(dāng)它隨濃度變化不大或者濃度很低時(shí) 可以視為常數(shù) 故式 3 3 可簡(jiǎn)化為 3 4 式 3 2 3 3 和 3 4 是描述一維擴(kuò)散的菲克第二定律或稱擴(kuò)散第二定律 擴(kuò)散第二定律中的濃度可以采用任何濃度單位 7 3 1 3擴(kuò)散第二定律的解及其應(yīng)用 將兩根溶質(zhì)原子濃度分別是C1和C2 橫截面積和濃度均勻的金屬棒沿著長(zhǎng)度方向焊接在一起 形成無(wú)限長(zhǎng)擴(kuò)散偶 然后將擴(kuò)散偶加熱到一定溫度保溫 考察濃度沿長(zhǎng)度方向隨時(shí)間的變化 將焊接面作為坐標(biāo)原點(diǎn) 擴(kuò)散沿x軸方向 擴(kuò)散問(wèn)題的初始和邊界條件分別為t 0時(shí) t 0時(shí) 擴(kuò)散第二定律的通解 3 1 3 1誤差函數(shù)解 適合于無(wú)限長(zhǎng)或者半無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散 1 無(wú)限長(zhǎng)擴(kuò)散偶的擴(kuò)散 圖3 2無(wú)限長(zhǎng)擴(kuò)散偶中的溶質(zhì)原子分布 8 為得到滿足上述條件的擴(kuò)散第二方程的解 采用變量代換 令 從而將方程 3 4 轉(zhuǎn)化為常微分方程 即 將以上二式代入方程 得 3 8 方程的通解為 3 9 9 誤差函數(shù) 3 10 誤差函數(shù)具有如下性質(zhì) 因此它是一個(gè)原點(diǎn)對(duì)稱的函數(shù) 不同 的誤差函數(shù) 值參考表3 1 由式 3 10 和誤差函數(shù)的性質(zhì) 當(dāng) 時(shí) 有 利用上式和初始條件 當(dāng)t 0時(shí) x 0 x 0 將它們代入式 3 9 得 表3 1誤差函數(shù)erf 由0到2 7 10 表3 1誤差函數(shù)erf 由0到2 7 11 解出積分常數(shù)然后代入式 3 9 則 3 11 3 11 是無(wú)限長(zhǎng)擴(kuò)散偶中的溶質(zhì)濃度隨擴(kuò)散距離和時(shí)間的變化關(guān)系 12 曲線的特點(diǎn) 根據(jù)式 3 11 可以確定擴(kuò)散開(kāi)始以后焊接面處的濃度Cs 即當(dāng)t 0 x 0時(shí)表明界面濃度為擴(kuò)散偶原始濃度的平均值 該值在擴(kuò)散過(guò)程中一直保持不變 若擴(kuò)散偶右邊金屬棒的原始濃度C1 0 則式 3 11 簡(jiǎn)化為 3 12 而焊接面濃度Cs C2 2 在任意時(shí)刻 濃度曲線都相對(duì)于x 0 Cs C1 C2 2為中心對(duì)稱 隨著時(shí)間的延長(zhǎng) 濃度曲線逐漸變得平緩 當(dāng)t 時(shí) 擴(kuò)散偶各點(diǎn)濃度均達(dá)到均勻濃度 C1 C2 2 13 擴(kuò)散的拋物線規(guī)律 如果要求距焊接面為x處的濃度達(dá)到C 則所需要的擴(kuò)散時(shí)間可由下式計(jì)算 3 13 式中 K是與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) 表明 原子的擴(kuò)散距離與時(shí)間呈拋物線關(guān)系 許多擴(kuò)散型相變的生長(zhǎng)過(guò)程也滿足這種關(guān)系 14 在應(yīng)用誤差函數(shù)去解決擴(kuò)散問(wèn)題時(shí) 對(duì)于初始濃度曲線上只有一個(gè)濃度突變臺(tái)階 相當(dāng)于有一個(gè)焊接面 這時(shí)可以將濃度分布函數(shù)寫成 3 14 然后由具體的初始和邊界條件確定出比例常數(shù)A和B 從而獲得問(wèn)題的解 同樣 如果初始濃度曲線上有兩個(gè)濃度突變臺(tái)階 相當(dāng)于有兩個(gè)焊接面 則可以在濃度分布函數(shù) 3 14 中再增加一個(gè)誤差函數(shù)項(xiàng) 這樣就需要確定三個(gè)比例常數(shù) 15 2 半無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散 將碳濃度為C0的低碳鋼放入含有滲碳介質(zhì)的滲碳爐中在一定溫度下滲碳 滲碳溫度通常選擇在900 930 范圍內(nèi)的一定溫度 滲碳開(kāi)始后 零件的表面碳濃度將很快達(dá)到這個(gè)溫度下奧氏體的飽和濃度Cs 如927 時(shí) 為1 3 C 隨后表面碳濃度保持不變 隨著時(shí)間的延長(zhǎng) 碳原子不斷由表面向內(nèi)部擴(kuò)散 滲碳層中的碳濃度曲線不斷向內(nèi)部延伸 深度不斷增加 根據(jù)式 3 14 求出 將坐標(biāo)原點(diǎn)x 0放在表面上 x軸的正方向由表面垂直向內(nèi) 即碳原子的擴(kuò)散方向 列出此問(wèn)題的初始和邊界條件分別為t 0時(shí) t 0時(shí) 16 將上述條件代入式 3 14 確定比例常數(shù)A和B 就可求出滲碳層中碳濃度分布函數(shù) 3 15 該函數(shù)的分布特點(diǎn)與圖3 2中焊接面右半邊的曲線非常類似 若為純鐵滲碳 C0 0 則上式簡(jiǎn)化為 3 16 由以上兩式可以看出 滲碳層深度與時(shí)間的關(guān)系同樣滿足式 3 13 滲碳時(shí) 經(jīng)常根據(jù)式 3 15 和 3 16 或者式 3 13 估算達(dá)到一定滲碳層深度所需要的時(shí)間 17 Cs 1 2 C0 0 1 C 0 45 t1 2 224 0 71 315 5 t 99535 s 27 6h 18 二 高斯函數(shù)解 略 19 設(shè)原子在t時(shí)間內(nèi)總共跳動(dòng)了n次 每次跳動(dòng)的位移矢量為 則原子從始點(diǎn)出發(fā) 經(jīng)過(guò)n次隨機(jī)的跳動(dòng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)的凈位移矢量應(yīng)為每次位移矢量之和 如圖3 4 3 20 3 2擴(kuò)散微觀理論與機(jī)制 從原子的微觀跳動(dòng)出發(fā) 研究擴(kuò)散的原子理論 擴(kuò)散的微觀機(jī)制以及微觀理論與宏觀現(xiàn)象之間的聯(lián)系 3 2 1原子跳動(dòng)和擴(kuò)散距離 圖3 4原子的無(wú)規(guī)行走 20 對(duì)于對(duì)稱性高的立方晶系 原子每次跳動(dòng)的步長(zhǎng)相等則 3 22 上面討論的是一個(gè)原子經(jīng)有限次隨機(jī)跳動(dòng)所產(chǎn)生的凈位移 對(duì)于晶體中大量原子的隨機(jī)跳動(dòng)所產(chǎn)生的總凈位移 就是將上式取算術(shù)平均值 即 3 24 將其開(kāi)平方 得到原子凈位移的方均根 即原子的平均擴(kuò)散距離 3 25 3 23 21 設(shè)原子的跳動(dòng)頻率是 gama 其意義是單位時(shí)間內(nèi)的跳動(dòng)次數(shù) 與振動(dòng)頻率不同 跳動(dòng)頻率可以理解為 如果原子在平衡位置逗留 秒 即每振動(dòng) 秒才能跳動(dòng)一次 則 1 這樣 t時(shí)間內(nèi)的跳動(dòng)次數(shù)n t 代入上式得 3 26 上式是擴(kuò)散的宏觀位移量與原子的跳動(dòng)頻率 跳動(dòng)距離等微觀量之間的關(guān)系 表明擴(kuò)散距離與時(shí)間的關(guān)系呈拋物線規(guī)律 22 3 2 2原子跳動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù) 設(shè)溶質(zhì)原子在面1和面2處的面密度分別是n1和n2 兩面間距離為d 原子的跳動(dòng)頻率為 跳動(dòng)幾率無(wú)論由面1跳向面2 還是由面2跳向面1都為P 這里假定原子朝正 反方向跳動(dòng)的幾率相同 在 t時(shí)間內(nèi) 在單位面積上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶質(zhì)原子數(shù)分別為 圖3 5原子沿一維方向的跳動(dòng) 若n1 n2 則面1跳向面2的原子數(shù)大于面2跳向面1的原子數(shù) 產(chǎn)生溶質(zhì)原子的凈傳輸 按擴(kuò)散通量的定義 可以得到 3 27 23 現(xiàn)將溶質(zhì)原子的面密度轉(zhuǎn)換成體積濃度 設(shè)溶質(zhì)原子在面1和面2處的體積濃度分別為C1和C2 分別有 3 28 由上面二式可得到 將其代入式 3 27 則 3 29 24 與擴(kuò)散第一方程比較 得原子的擴(kuò)散系數(shù)為 3 30 式中 d和P決定于晶體結(jié)構(gòu)類型 除了與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)外 與溫度關(guān)系極大 式 3 30 的重要意義在于 建立了擴(kuò)散系數(shù)與原子的跳動(dòng)頻率 跳動(dòng)幾率以及晶體幾何參數(shù)等微觀量之間的關(guān)系 將式 3 30 中的跳動(dòng)頻率 代入式 3 26 則 3 31 注意式中的r是原子的跳動(dòng)距離 d是與擴(kuò)散方向垂直的相鄰平行晶面之間的距離 也就是r在擴(kuò)散方向上的投影值 是取決于晶體結(jié)構(gòu)的幾何因子 由微觀理論導(dǎo)出的原子擴(kuò)散距離 3 31 與時(shí)間的關(guān)系與宏觀理論得到的結(jié)果 式3 13 一致 3 13 25 面心立方間隙固溶體為例 中跳動(dòng)幾率P的計(jì)算 在面心立方結(jié)構(gòu)中 每一個(gè)間隙原子周圍都有12個(gè)與之相鄰的八面體間隙 當(dāng)位于面1體心處的間隙原子沿y軸向面2跳動(dòng)時(shí) 在面2上可能跳入的間隙有4個(gè) 則跳動(dòng)幾率P 4 12 1 3 而d a 2 a為晶格常數(shù) 得面心立方結(jié)構(gòu)中間隙原子的擴(kuò)散系數(shù) 圖3 6面心立方 a 和體心立方 b 晶體中八面體間隙位置及間隙擴(kuò)散 26 體心立方間隙固溶體為例 中跳動(dòng)幾率P的計(jì)算 在體心立方結(jié)構(gòu)中 間隙配位數(shù)是4 如圖3 6 b 由于間隙八面體是非對(duì)稱的 因此每個(gè)間隙原子的周圍環(huán)境可能不同 考慮間隙原子由面1向面2的跳動(dòng) 在面1上有兩種不同的間隙位置 若原子位于棱邊中心的間隙位置 當(dāng)原子沿y軸向面2跳動(dòng)時(shí) 在面2上可能跳入的間隙只有1個(gè) 跳動(dòng)幾率為1 4 面1上這樣的間隙有4 1 4 1個(gè) 若原子處于面心的間隙位置 當(dāng)向面2跳動(dòng)時(shí) 卻沒(méi)有可供跳動(dòng)的間隙 跳動(dòng)幾率為0 4 0 面1上這樣的間隙有1 1 2 1 2個(gè) 跳動(dòng)幾率是不同位置上的間隙原子跳動(dòng)幾率的加權(quán)平均值 即 同樣將P 1 6和d a 2代入式 3 30 得體心立方結(jié)構(gòu)中間隙原子的擴(kuò)散系數(shù) 3 32 27 擴(kuò)散系數(shù)可以寫成一般形式 中 是與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的幾何因子 a為晶格常數(shù) 28 3 2 3擴(kuò)散的微觀機(jī)制 通過(guò)相鄰原子間直接調(diào)換位置的方式進(jìn)行擴(kuò)散的 如圖3 7 在純金屬或者置換固溶體中 有兩個(gè)相鄰的原子A和B 見(jiàn)圖3 7 a 這兩個(gè)原子采取直接互換位置進(jìn)行遷移 見(jiàn)圖3 7 b 當(dāng)兩個(gè)原子相互到達(dá)對(duì)方的位置后 遷移過(guò)程結(jié)束 見(jiàn)圖3 7 c 這種換位方式稱為2 換位或稱直接換位 可以看出 原子在換位過(guò)程中 勢(shì)必要推開(kāi)周圍原子以讓出路徑 結(jié)果引起很大的點(diǎn)陣膨脹畸變 原子按這種方式遷移的能壘太高 可能性不大 一 換位機(jī)制 圖3 7直接換位擴(kuò)散模型 29 為了降低原子擴(kuò)散的能壘 曾考慮有n個(gè)原子參與換位 如圖3 8 這種換位方式稱為n 換位或稱環(huán)形換位 圖3 8 a 和3 8 b 給出了面心立方結(jié)構(gòu)中原子的3 換位和4 換位模型 參與換位的原子是面心原子 圖3 8 c 給出了體心立方結(jié)構(gòu)中原子的4 換位模型 它是由兩個(gè)頂角和兩個(gè)體心原子構(gòu)成的換位環(huán) 由于環(huán)形換位時(shí)原子經(jīng)過(guò)的路徑呈圓形 對(duì)稱性比2 換位高 引起的點(diǎn)陣畸變小一些 擴(kuò)散的能壘有所降低 圖3 8環(huán)形換位擴(kuò)散模型 a 面心立方3 換位 b 面心立方4 換位 c 體心立方4 換位 30 二 間隙機(jī)制 圖3 9 a 給出了面心立方結(jié)構(gòu)中八面體間隙中心的位置 圖3 9 b 是結(jié)構(gòu)中 001 晶面上的原子排列 如果間隙原子由間隙1跳向間隙2 必須同時(shí)推開(kāi)沿途兩側(cè)的溶劑原子3和4 引起點(diǎn)陣畸變 當(dāng)它正好遷移至3和4原子的中間位置時(shí) 引起的點(diǎn)陣畸變最大 畸變能也最大 畸變能構(gòu)成了原子遷移的主要阻力 圖3 9面心立方晶體的八面體間隙及 001 晶面 31 圖3 10原子的自由能與位置之間的關(guān)系 圖3 10 當(dāng)原子處在間隙中心的平衡位置時(shí) 如1和2位置 自由能最低 而處于兩個(gè)相鄰間隙的中間位置時(shí) 自由能最高 二者的自由能差就是原子要跨越的自由能壘 稱為原子的擴(kuò)散激活能 間隙原子較小 擴(kuò)散激活能較小 擴(kuò)散比較容易 32 三 空位機(jī)制 晶體在一定溫度下總存在一定數(shù)量的空位 溫度越高 空位數(shù)量越多 因此在較高溫度下在任一原子周圍都有可能出現(xiàn)空位 這便為原子擴(kuò)散創(chuàng)造了結(jié)構(gòu)上的有利條件 空位擴(kuò)散機(jī)制適合于純金屬的自擴(kuò)散和置換固溶體中原子的擴(kuò)散 甚至在離子化合物和氧化物中也起主要作用 這種機(jī)制也已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí) 圖3 11面心立方晶體的空位擴(kuò)散機(jī)制 33 圖3 11 b 能更清楚地反映出原子跳動(dòng)時(shí)周圍原子的相對(duì)位置變化 在原子從 100 面的位置3跳入 010 面的空位4的過(guò)程中 當(dāng)遷移到畫影線的110面時(shí) 它要同時(shí)推開(kāi)包含1和2原子在內(nèi)的4個(gè)近鄰原子 如果原子直徑為d 可以計(jì)算出1和2原子間的空隙是0 73d 直徑為d的原子通過(guò)0 73d的空隙 需要足夠的能量去克服空隙周圍原子的阻礙 并且引起空隙周圍的局部點(diǎn)陣畸變 當(dāng)原子通過(guò)空位擴(kuò)散時(shí) 原子跳過(guò)自由能壘需要能量 形成空位也需要能量 使得空位擴(kuò)散激活能比間隙擴(kuò)散激活能大得多 34 3 2 4擴(kuò)散激活能 設(shè)固溶體中間隙原子總數(shù)為N 當(dāng)溫度為T時(shí) 自由能大于G1和G2的間隙原子數(shù)分別為 一 原子的激活幾率 3 33 式中 G G2 G1為擴(kuò)散激活能 或擴(kuò)散激活自由能 35 G1是間隙原子在平衡位置的自由能 所以 則 3 34 這是具有跳動(dòng)條件的間隙原子數(shù)占間隙原子總數(shù)的百分比 稱為原子的激活幾率 可以看出 溫度越高 原子被激活的幾率越大 原子離開(kāi)原來(lái)間隙進(jìn)行跳動(dòng)的可能性越大 式 3 34 也適用于其他類型原子的擴(kuò)散 36 二 間隙擴(kuò)散的激活能 設(shè)間隙原子周圍近鄰的間隙數(shù) 間隙配位數(shù) 為z 間隙原子朝一個(gè)間隙振動(dòng)的幾率為 由于固溶體中的間隙原子數(shù)比間隙數(shù)少得多 所以每個(gè)間隙原子周圍的間隙基本是空的 利用式 3 34 則跳動(dòng)頻率可表達(dá)為 3 35 且已知 擴(kuò)散激活自由能 其中 H E S分別稱為擴(kuò)散激活焓 激活內(nèi)能及激活熵 通常將擴(kuò)散激活內(nèi)能簡(jiǎn)稱為擴(kuò)散激活能 則 3 36 37 令得 3 37 式中 D0稱為擴(kuò)散常數(shù) Q為擴(kuò)散激活能 間隙擴(kuò)散激活能Q就是間隙原子跳動(dòng)的激活內(nèi)能 即遷移能 E 38 三 空位擴(kuò)散的激活能 在置換固溶體中 原子是以空位機(jī)制擴(kuò)散的 原子以這種方式擴(kuò)散要比間隙擴(kuò)散困難得多 主要原因是每個(gè)原子周圍出現(xiàn)空位的幾率較小 原子在每次跳動(dòng)之前必須等待新的空位移動(dòng)到它的近鄰位置 設(shè)原子配位數(shù)為z 則一個(gè)原子周圍與其近鄰的z個(gè)原子中 出現(xiàn)空位的幾率為 即空位的平衡濃度 中為空位數(shù) N為原子總數(shù) 熱力學(xué)空位平衡濃度為 空位形成自由能 分別稱為空位形成熵和空位形成能 設(shè)原子朝一個(gè)空位振動(dòng)的頻率為 利用上式和式 3 34 得原子的跳動(dòng)頻率為 39 同樣代入式 3 30 得擴(kuò)散系數(shù) 3 38 令則空位擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散激活能之間的關(guān)系 形式上與式 3 37 完全相同 空位擴(kuò)散激活能Q是由空位形成能和空位遷移能 即原子的激活內(nèi)能 組成 因此 空位機(jī)制比間隙機(jī)制需要更大的擴(kuò)散激活能 40 表3 2某些擴(kuò)散常數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Q的近似值 41 四 擴(kuò)散激活能的測(cè)量 不管何種擴(kuò)散 擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散激活能之間的關(guān)系都能表達(dá)成式 3 37 的形式 一般將這種指數(shù)形式的溫度函數(shù)稱為Arrhenius公式 擴(kuò)散激活能一般靠實(shí)驗(yàn)測(cè)量 首先將式 3 37 兩邊取對(duì)數(shù)然后由實(shí)驗(yàn)測(cè)定在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù) 并以1 T為橫軸 lnD為縱軸繪圖 如果所繪的是一條直線 根據(jù)上式 直線的斜率為 Q k 與縱軸的截距為lnD0 從而用圖解法求出擴(kuò)散常數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Q D0和Q是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù) 3 37 42 3 3達(dá)肯方程 置換型原子的互擴(kuò)散過(guò)程 圖中體系隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng) Mo絲 即界面位置 向內(nèi)發(fā)生了微量漂移 1天以后 漂移了0 0015cm 56天后 漂移了0 0124cm 界面的位移量與保溫時(shí)間的平方根成正比 稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng) 3 3 1柯肯達(dá)爾效應(yīng) 圖3 12柯肯達(dá)爾實(shí)驗(yàn) 43 3 3 2達(dá)肯方程與互擴(kuò)散系數(shù) 高熔點(diǎn)金屬的原子結(jié)合力強(qiáng)擴(kuò)散慢 低熔點(diǎn)金屬的原子結(jié)合力弱擴(kuò)散快 因此在高溫下界面標(biāo)記向低熔點(diǎn)一側(cè)漂移 假設(shè)擴(kuò)散偶中各處的摩爾密度 單位體積中的總摩爾數(shù) 在擴(kuò)散過(guò)程中保持不變 并且忽略因原子尺寸不同所引起的點(diǎn)陣常數(shù)變化 則站在標(biāo)記上的觀察者看到穿越界面向相反方向擴(kuò)散的A B原子數(shù)不等 向左過(guò)來(lái)的B原子多 向右過(guò)去的A原子少 結(jié)果使觀察者隨著標(biāo)記一起向低熔點(diǎn)一側(cè)漂移 但是站在地面上的觀察者卻看到向兩個(gè)方向擴(kuò)散的A B原子數(shù)相同 圖3 13置換固溶體中的互擴(kuò)散 44 擴(kuò)散原子相對(duì)于地面的總運(yùn)動(dòng)速度V是原子相對(duì)于標(biāo)記的擴(kuò)散速度Vd與標(biāo)記相對(duì)于地面的運(yùn)動(dòng)速度Vm之和 即 3 39 設(shè)擴(kuò)散系統(tǒng)的橫截面積為l 原子沿x軸進(jìn)行擴(kuò)散 單位時(shí)間內(nèi) 原子由面1擴(kuò)散到面2的距離是V 則在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的原子摩爾數(shù) 擴(kuò)散通量 即是l V體積內(nèi)的擴(kuò)散原子的摩爾數(shù) 3 40 C為擴(kuò)散原子的摩爾體積濃度 圖3 14擴(kuò)散通量的計(jì)算模型 45 利用式 3 39 和 3 40 可以分別寫出A及B原子相對(duì)于固定坐標(biāo)系的總通量為 3 41 式 3 41 中第一項(xiàng)是標(biāo)記相對(duì)于固定坐標(biāo)系的通量 第二項(xiàng)是原子相對(duì)于標(biāo)記的擴(kuò)散通量 若A和B原子的擴(kuò)散系數(shù)分別用DA和DB表示 根據(jù)擴(kuò)散第一定律 由擴(kuò)散引起的第二項(xiàng)可寫成 得 3 42 46 根據(jù)前面的假設(shè) 跨過(guò)一個(gè)固定平面的A和B原子數(shù)應(yīng)該相等 方向相反 故將式 3 42 代入上式 得另一方面 組元的摩爾體積濃度Ci與摩爾密度 及摩爾分?jǐn)?shù)xi之間有如下關(guān)系 3 43 其中 x1 x2 1 利用式 3 43 則求出的界面漂移速度為 3 44 47 然后將界面漂移速度代回式 3 42 最后得A B原子的總擴(kuò)散通量分別為 式中 稱為合金的互擴(kuò)散系數(shù) 而DA和DB稱為組元的本征擴(kuò)散系數(shù) 式 3 44 和 3 45 稱為達(dá)肯方程 3 45 48 3 4擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 在合金中發(fā)生的很多擴(kuò)散現(xiàn)象確是由低濃度向高濃度方向的上坡擴(kuò)散 例如固溶體的調(diào)幅分解 共析轉(zhuǎn)變等就是典型的上坡擴(kuò)散 說(shuō)明引起擴(kuò)散的真正驅(qū)動(dòng)力不是濃度梯度 3 4 1擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力 在恒溫 恒壓條件下 系統(tǒng)變化總是向吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行 自由能最低態(tài)是系統(tǒng)的平衡狀態(tài) 過(guò)程的自由能變化是系統(tǒng)變化的驅(qū)動(dòng)力 合金中的擴(kuò)散也是一樣 原子總是從化學(xué)位高的地方向化學(xué)位低的地方擴(kuò)散 當(dāng)各相中同一組元的化學(xué)位相等 多相合金 或者同一相中組元在各處的化學(xué)位相等 單相合金 則達(dá)到平衡狀態(tài) 宏觀擴(kuò)散停止 49 原子擴(kuò)散的真正驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)位梯度 如果合金中i組元的原子由于某種外界因素的作用 如溫度 壓力 應(yīng)力 磁場(chǎng)等 沿x方向運(yùn)動(dòng)距離 其化學(xué)位降低 則該原子受到的驅(qū)動(dòng)力為 3 46 原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)位降低的方向一致 50 原子在晶體中擴(kuò)散時(shí) 若作用在原子上的驅(qū)動(dòng)力等于原子的點(diǎn)陣阻力時(shí) 則原子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到極限值 設(shè)為Vi 該速度正比于原子的驅(qū)動(dòng)力 式中 Bi為單位驅(qū)動(dòng)力作用下的原子運(yùn)動(dòng)速度 稱為擴(kuò)散的遷移率 表示原子的遷移能力 將式 3 46 和 3 47 代入式 3 40 得i原子的擴(kuò)散通量 3 47 3 48 3 4 2擴(kuò)散系數(shù)的普遍形式 51 由熱力學(xué)知 合金中i原子的化學(xué)位為 式中 為i原子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位 ai為活度 i為活度系數(shù) xi為摩爾分?jǐn)?shù) 對(duì)上式微分 得 52 3 49 因?yàn)?其中 Ci為i原子的體積濃度 將以上兩式代入式 3 48 經(jīng)整理得 3 48 53 上式稱為愛(ài)因斯坦 Einstein 方程 可以看出 在理想固溶體或者稀薄固溶體中 不同組元的擴(kuò)散系數(shù)的差別在于它們有不同的遷移率 而與熱力學(xué)因子無(wú)關(guān) 3 52 或者 3 50 式 3 50 和 3 51 中括號(hào)內(nèi)的部分稱為熱力學(xué)因子 對(duì)于理想固溶體 活度系數(shù) i 1 或者稀薄固溶體 i 常數(shù) 式 3 50 和 3 51 簡(jiǎn)化為 3 51 54 3 4 3上坡擴(kuò)散 因?yàn)閿U(kuò)散通量J 0 所以當(dāng)熱力學(xué)因子為正時(shí) Di 0 發(fā)生下坡擴(kuò)散 當(dāng)熱力學(xué)因子為負(fù)時(shí) Di 0 發(fā)生上坡擴(kuò)散 從熱力學(xué)上解釋了上坡擴(kuò)散產(chǎn)生的原因 下坡擴(kuò)散的結(jié)果是形成濃度均勻的單相固溶體 上坡擴(kuò)散的結(jié)果是使均勻的固溶體分解為濃度不同的兩相混合物 55 3 5影響擴(kuò)散的因素 由擴(kuò)散第一定律 在濃度梯度一定時(shí) 原子擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù)D 對(duì)于典型的原子擴(kuò)散過(guò)程 D符合Arrhenius公式 因此 D僅取決于D0 Q和T 凡是能改變這三個(gè)參數(shù)的因素都將影響擴(kuò)散過(guò)程 56 3 5 1溫度 由擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式看出 溫度越高 原子動(dòng)能越大 擴(kuò)散系數(shù)呈指數(shù)增加 表3 3列出了一些常見(jiàn)元素在不同溫度下鐵中的擴(kuò)散系數(shù) 表3 3不同溫度時(shí)各元素在鐵中的擴(kuò)散系數(shù) 57 3 5 2成分 擴(kuò)散激活能Q和擴(kuò)散系數(shù)D必然與表征原子結(jié)合鍵大小的宏觀或者微觀參量有關(guān) 無(wú)論是在純金屬還是在合金中 原子結(jié)合鍵越弱 Q越小 D越大 能夠表征原子結(jié)合鍵大小的宏觀參量主要有熔點(diǎn) Tm 熔化潛熱 Lm 升華潛熱 Ls 以及膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 等 一般來(lái)說(shuō) Tm Lm Ls越小或者 越大 則原子的Q越小 D越大 如表3 4所示 一 組元性質(zhì) 表3 4擴(kuò)散激活能與宏觀參量間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式 V0為摩爾體積 58 圖3 16幾種合金相圖與互擴(kuò)散系數(shù)間的關(guān)系 59 凡是能使固溶體溶解度減小的因素 都會(huì)降低溶質(zhì)原子的擴(kuò)散激活能 擴(kuò)散系數(shù)增大 例如 固溶體組元之間原子半徑的相對(duì)差越大 溶質(zhì)原子造成的點(diǎn)陣畸變?cè)酱?原子離開(kāi)畸變位置擴(kuò)散就越容易 使Q減小 D增加 表3 5列出一些元素在銀中的擴(kuò)散系數(shù) 表3 5某些元素在銀中的擴(kuò)散系數(shù) 60 二 組元濃度 在二元合金中 組元的擴(kuò)散系數(shù)是濃度的函數(shù) 只有當(dāng)濃度很低 或者濃度變化不大時(shí) 才可將擴(kuò)散系數(shù)看作是與濃度無(wú)關(guān)的常數(shù) 組元的濃度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響比較復(fù)雜 若增加濃度能使原子的Q減小 而D0增加 則D增大 但是 通常的情況下 Q減小 D0也減小 Q增加 D0也增加 這種對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響呈相反作用的結(jié)果 使?jié)舛葘?duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響并不是很劇烈 實(shí)際上濃度變化引起的擴(kuò)散系數(shù)的變化程度一般不超過(guò)2 6倍 61 圖3 17其他元素在銅中的擴(kuò)散系數(shù) 圖3 19Au Ni系中擴(kuò)散系數(shù)與濃度的關(guān)系 圖3 18碳在 Fe中的擴(kuò)散系數(shù) 62 三 第三組元的影響 在二元合金中加入第三組元對(duì)原有組元的擴(kuò)散系數(shù)的影響更為復(fù)雜 其根本原因是加入第三組元改變了原有組元的化學(xué)位 從而改變了組元的擴(kuò)散系數(shù) 合金元素Si對(duì)C在鋼中擴(kuò)散的影響如圖3 20所示 將Fe 0 4 C碳鋼和Fe 0 4 C 4 Si硅鋼的鋼棒對(duì)焊在一起形成擴(kuò)散偶 然后加熱至1050 進(jìn)行13天的高溫?cái)U(kuò)散退火 事實(shí)表明 在有Si存在的情況下C原子發(fā)生了由低濃度向高濃度方向的擴(kuò)散 即上坡擴(kuò)散 上坡擴(kuò)散產(chǎn)生的原因是 Si增加了C原子的活度 從而增加了C原子的化學(xué)位 使之從含Si的一端向不含Si的一端擴(kuò)散 圖3 20碳鋼和硅鋼組成的擴(kuò)散偶在1050 擴(kuò)散退火后的碳濃度分布 63 圖3 21擴(kuò)散偶中碳 a 和硅 b 的濃度分布 64 圖3 22是Fe C Si三元相圖等溫截面圖的富Fe角 A B是在碳鋼和硅鋼中分別取與焊接面等距離的兩點(diǎn) 擴(kuò)散開(kāi)始后 兩點(diǎn)沿著箭頭所指的實(shí)線變化 開(kāi)始時(shí)Si濃度不變 這是由于Si原子擴(kuò)散較慢的緣故 然后C Si濃度都發(fā)生變化 最后達(dá)到濃度均勻的C點(diǎn) 圖3 22擴(kuò)散偶焊接面兩側(cè)對(duì)應(yīng)點(diǎn)的濃度變化 65 合金元素對(duì)C在奧氏體中擴(kuò)散的影響對(duì)鋼的奧氏體化過(guò)程起到非常重要的作用 按合金元素作用的不同可以將其分為三種類型 碳化物形成元素 這類元素與C的親和力較強(qiáng) 阻礙C的擴(kuò)散 降低C在奧氏體中的擴(kuò)散系數(shù) 如Nb Zr Ti Ta V W Mo Cr等 弱碳化物形成元素 Mn 對(duì)C的擴(kuò)散影響不大 非碳化物形成元素 Co Ni Si等 其中Co增大C的擴(kuò)散系數(shù) Si減小C的擴(kuò)散系數(shù) 而Ni的作用不大 不同合金元素對(duì)C在奧氏體中擴(kuò)散的影響如圖3 23 圖3 23合金元素對(duì)碳 摩爾分?jǐn)?shù)1 在 Fe中擴(kuò)散系數(shù)的影響 66 3 5 3晶體結(jié)構(gòu) 固溶體主要有間隙固溶體和置換固溶體 在這兩種固溶體中 溶質(zhì)原子的擴(kuò)散機(jī)制完全不同 在間隙固溶體中 溶質(zhì)原子以間隙擴(kuò)散為機(jī)制 擴(kuò)散激活能較小 原子擴(kuò)散較快 反之 在置換固溶體中 溶質(zhì)原子以空位擴(kuò)散為機(jī)制 由于原子尺寸較大 晶體中的空位濃度又很低 其擴(kuò)散激活能比間隙擴(kuò)散大得多 表3 6列出了不同溶質(zhì)原子在 Fe中的擴(kuò)散激活能 固溶體類型 表3 6不同溶質(zhì)原子在 Fe中的擴(kuò)散激活能Q 67 二 晶體結(jié)構(gòu)類型 晶體結(jié)構(gòu)反映了原子在空間排列的緊密程度 晶體的致密度越高 原子擴(kuò)散時(shí)的路徑越窄 產(chǎn)生的晶格畸變?cè)酱?同時(shí)原子結(jié)合能也越大 使得擴(kuò)散激活能越大 擴(kuò)散系數(shù)減小 這個(gè)規(guī)律無(wú)論對(duì)純金屬還是對(duì)固溶體的擴(kuò)散都是適用的 例如 面心立方晶體比體心立方晶體致密度高 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的 Fe的自擴(kuò)散系數(shù)與 Fe的相比 在910 時(shí)相差了兩個(gè)數(shù)量級(jí) 溶質(zhì)原子在不同固溶體中的擴(kuò)散系數(shù)也不同 910 時(shí) C在 Fe中的擴(kuò)散系數(shù)比在 Fe中的大100倍 鋼的滲碳溫度選擇在900 930 對(duì)于常用的滲碳鋼來(lái)講 這個(gè)溫度范圍應(yīng)該處在奧氏體單相區(qū) 奧氏體是面心立方結(jié)構(gòu) C在奧氏體中的擴(kuò)散速度似乎較慢 但是由于滲碳溫度較高 加速了C的擴(kuò)散 同時(shí)C在奧氏體中的溶解度遠(yuǎn)比在鐵素體中的大也是一個(gè)基本原因 68 三 晶體的各向異性 理論上講 晶體的各向異性必然導(dǎo)致原子擴(kuò)散的各向異性 但是實(shí)驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn) 在對(duì)稱性較高的立方系中 沿不同方向的擴(kuò)散系數(shù)并未顯示出差異 只有在對(duì)稱性較低的晶體中 擴(kuò)散才有明顯的方向性 而且晶體對(duì)稱性越低 擴(kuò)散的各向異性越強(qiáng) 銅 汞在密排六方金屬鋅和鎘中擴(kuò)散時(shí) 沿 0001 晶面的擴(kuò)散系數(shù)小于沿 0001 晶向的擴(kuò)散系數(shù) 這是因?yàn)?0001 是原子的密排面 溶質(zhì)原子沿這個(gè)面擴(kuò)散的激活能較大 但是 擴(kuò)散的各向異性隨著溫度的升高逐漸減小 晶體結(jié)構(gòu)的三個(gè)影響擴(kuò)散的因素本質(zhì)上是一樣的 即晶體的致密度越低 原子擴(kuò)散越快 擴(kuò)散方向上的致密度越小 原子沿這個(gè)方向的擴(kuò)散也越快 69 3 5 4短路擴(kuò)散 固體材料中存在著各種不同的點(diǎn) 線 面及體缺陷 缺陷能量高于晶粒內(nèi)部 可以提供更大的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力 使原子沿缺陷擴(kuò)散速度更快 通常將沿缺陷進(jìn)行的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散 沿晶格內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散或晶格擴(kuò)散 各種擴(kuò)散的途徑如圖3 24 短路擴(kuò)散包括表面擴(kuò)散 晶界擴(kuò)散 位錯(cuò)擴(kuò)散及空位擴(kuò)散等 一般來(lái)講 溫度較低時(shí) 以短路擴(kuò)散為主 溫度較高時(shí) 以體擴(kuò)散為主 圖3 24短路擴(kuò)散示意圖 表面擴(kuò)散 晶界擴(kuò)散 晶格擴(kuò)散 70 在所有的缺陷中 表面的能量最高 晶界的能量次之 晶粒內(nèi)部的能量最小 因此 原子沿表面擴(kuò)散的激活能最小 沿晶界擴(kuò)散的激活能次之 體擴(kuò)散的激活能最大 對(duì)于擴(kuò)散系數(shù) 則有Ds Db Dl 其中 Ds Db Dl分別是表面擴(kuò)散系數(shù) 晶界擴(kuò)散系數(shù)及體擴(kuò)散系數(shù) 如圖3 25 圖3 25不同擴(kuò)散方式的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系 71 實(shí)驗(yàn)上 通常采用示蹤原子法測(cè)量晶界擴(kuò)散現(xiàn)象 選一塊多晶體金屬樣品 其晶界與表面垂直 在表面上涂有濃度為C0的擴(kuò)散組元的放射性同位素作為示蹤原子 然后將樣品加熱到高溫并保溫一段時(shí)間 示蹤原子開(kāi)始由樣品表面沿晶界和晶格同時(shí)向內(nèi)部擴(kuò)散 由于示蹤原子沿晶界擴(kuò)散比晶粒內(nèi)部快得多 晶界上的濃度會(huì)逐漸高于晶粒內(nèi)部 然后再由晶界向兩側(cè)擴(kuò)散 如果擴(kuò)散時(shí)間足夠長(zhǎng)的話 就會(huì)觀察到如圖3 26所示的等濃度曲線 圖3 26示蹤原子在晶界和晶內(nèi)的濃度分布 72 在多晶體金屬中 原子的擴(kuò)散系數(shù)實(shí)際上是體擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的綜合結(jié)果 晶粒尺寸越小 金屬的晶界面積越多 晶界擴(kuò)散對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)就越大 圖3 27表示出鋅在黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)隨晶粒尺寸的變化 可以看出 黃銅的晶粒尺寸越小 擴(kuò)散系數(shù)明顯增加 例如 在700 時(shí) 鋅在單晶黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)D 6 10 4cm2 d 而在晶粒尺寸為0 13mm的多晶黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)D 2 3 10 2cm2 d 提高了約40倍 73 溫度對(duì)晶界擴(kuò)散有很大影響 圖3 28給出了銀單晶體和多晶體的自擴(kuò)散系數(shù)與溫度關(guān)系 低于700 時(shí) 多晶體的lnD 1 T直線的斜率為單晶體的1 2 但是高于700 時(shí) 多晶體的直線與單晶體的相遇 并重合于單晶體的直線上 實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明 溫度較低時(shí)晶界擴(kuò)散激活能比體擴(kuò)散激活能小得多 晶界擴(kuò)散起主導(dǎo)作用 溫度較高時(shí)晶體中的空位濃度增加 擴(kuò)散速度加快 體擴(kuò)散起主導(dǎo)作用 晶界擴(kuò)散對(duì)較低溫下的自擴(kuò)散和互擴(kuò)散有重要影響 但是 對(duì)于間隙固溶體來(lái)說(shuō) 溶質(zhì)原子的體擴(kuò)散激活能本來(lái)就不高 擴(kuò)散速度比較大 晶界擴(kuò)散的作用并不明顯 圖3 28銀在單晶體和多晶體中的自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化 74 3 6反應(yīng)擴(kuò)散 反應(yīng)擴(kuò)散包括兩個(gè)過(guò)程 一是在滲入元素滲入到基體的表層 但是還未達(dá)到基體的溶解度之前的擴(kuò)散過(guò)程 二是當(dāng)基體的表層達(dá)到溶解度以后發(fā)生相變而形成新相的過(guò)程 反應(yīng)擴(kuò)散時(shí) 基體表層中的溶質(zhì)原子的濃度分布隨擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散距離的變化以及在表層中出現(xiàn)何種相和相的數(shù)量 這些均與基體和滲入元素間組成的合金相圖有關(guān) 伴隨有相變過(guò)程的擴(kuò)散 或者有新相產(chǎn)生的擴(kuò)散稱為反應(yīng)擴(kuò)散或者相變擴(kuò)散 3 6 1反應(yīng)擴(kuò)散的過(guò)程及特點(diǎn) 75 以在A組元 基體 的表面滲入B組元 并且A B組成共析相圖的情況為例 分析在T0溫度下的反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程 相關(guān)的A B相圖及其各相的平衡濃度如圖3 29 a 所示 從相圖上可以看出 在T0溫度下 在基體A中連續(xù)地溶入B組元 隨著B組元的增加 最先形成 固溶體 然后形成 固溶體 最后形成 固溶體 反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)各相出現(xiàn)的順序與此相同 當(dāng)B組元開(kāi)始向基體的表面滲入時(shí) 表層的B原子濃度逐漸升高 B原子濃度曲線不斷向基體的內(nèi)部延伸 當(dāng)表面濃度達(dá)到 固溶體的飽和濃度時(shí) 在表層形成的全部是 固溶體 圖3 29反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)的相圖 a 與對(duì)應(yīng)的濃度分布 b 和相分布 c 76 隨后值暫時(shí)維持不變 隨著B組元的不斷滲入 層逐漸增厚 當(dāng)表面濃度在某一時(shí)刻突然上升到與 平衡的 固溶體的平衡濃度 即 的最低濃度 時(shí) 在 層的外面開(kāi)始形成 層 如果滲劑中活性B原子的濃度足夠高的話 表面濃