鑭系元素.李雅等ppt課件

1,概述,鑭系元素性質(zhì),作業(yè),鑭系元素的應(yīng)用,鑭系元素的重要化合物,稀土元素,鈰元素的應(yīng)用,2,“稀土”元素并不稀少,內(nèi)過渡元素,鑭系元素(Lanthanides)包括從鑭(57)到镥(71)的15個第六周期的內(nèi)過渡元素,用Ln表示。鑭系元素與化學(xué)性質(zhì)相近的鈧(Sc)和釔(Y)，共17個元素總稱為稀土元素（RareEarths），用RE表示。,鑭系元素概述,引言,有電子填充在內(nèi)層的(n-2)f能級。但對于鑭系和錒系來講并不規(guī)則，電子也會填入5d或6d能級：這是由于4f和5d,5f和6d能級的能量較為接近的原因。,具有重要工業(yè)意義的稀土礦物有磷釔礦(YPO4)、氟碳鈰礦(Ce(CO3)F)、褐釔鈮礦(YNbO4)等等。,3,元素周期表,4,元素周期表,5,鑭系元素,6,鑭系元素,7,一、通性鑭在基態(tài)時不存在f電子，但鑭與它后面的14種元素性質(zhì)很相似，所以把它作為鑭系元素。由于鑭系收縮的影響，使得Y的原子半徑(0.181nm)、與元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及離子半徑Y(jié)3+(0.089nm)與Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。Y化學(xué)性質(zhì)與鑭系元素相似，釔在礦物中與鑭系共生。,鑭系元素性質(zhì),8,二、電子構(gòu)型和鑭系收縮,鑭系元素性質(zhì),9,從上圖中可以看出，鑭系元素的原子半徑和離子半徑在總的趨勢上都隨著原子序數(shù)的增加而縮小的幅度很小，這叫做現(xiàn)象。,鑭系元素相繼填充處于內(nèi)層的4f能級，為什么還發(fā)生鑭系收縮的現(xiàn)象？,鑭系收縮,10,a)鑭系收縮的原因,1.是由于4f電子對原子核的屏蔽作用比較弱，隨著原子序數(shù)的遞增，外層電子所經(jīng)受的有效核電荷緩慢增加，外電子殼層依次有所縮小。,2.由于f軌道的形狀太分散，4f電子互相之間的屏蔽也非常不完全，在填充f電子的同時，每個4f電子所經(jīng)受的有效核電荷也在逐漸增加，結(jié)果使得4f殼層也逐漸縮小。,整個電子殼層依次收縮的積累造成總的鑭系收縮,11,使釔Y3+(88pm)在離子半徑的序列中落在鉺Er3+(88.1pm)的附近，因而在自然界中常同鑭系元素共生，成為稀土元素的一員.使鑭系后面各族過渡元素的原子半徑和離子半徑分別與相應(yīng)同族上面一個元素的原子半徑和離子半徑極為接近。因此，鑭系之后的同周期元素與對應(yīng)的上一周期元素在性質(zhì)上極為相似，也是鑭系收縮所帶來的影響。,b)鑭系收縮的影響,12,例：IVB族的Zr4+(80pm)和Hf4+(79pm);VB族的Nb5+(70pm)和Ta5+(69pm);VIB族的Mo6+(62pm)和W6+(62pm)，離子半徑極為接近，化學(xué)性質(zhì)相似。結(jié)果造成鋯與鉿，鈮與鉭，鉬與鎢這三對元素在分離上的困難。,13,三、氧化態(tài)+III氧化態(tài)是所有Ln元素的特征氧化態(tài)。Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化態(tài)即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)。Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化態(tài)即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。從4f電子層結(jié)構(gòu)來看，其接近或保持全空、半滿及全滿時的狀態(tài)較穩(wěn)定(也存在熱力學(xué)及動力學(xué)因素)。,鑭系元素性質(zhì),14,問題,-鑭系元素外層電子有2個6S電子，1個5d電子或n個f電子，它們的氧化態(tài)不僅決定于S電子，也取決于d電子和f電子，由于鑭系金屬在氣態(tài)時，失去2個S電子和1個d電子或2個S和一個f電子所需的能力較低（為什么？），所以一般能形成穩(wěn)定+3氧化態(tài)。,為什么鑭系元素的特征氧化態(tài)是+3？,15,16,17,問題為什么鈰、鐠、鋱、鏑常發(fā)現(xiàn)+4價而釤、銪、銩、鐿卻能生成+2價？,答：根據(jù)洪特規(guī)則，等價軌道上的電子除了分占軌道外，軌道處于全充滿，半充滿或全空時代較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，鑭系元素4f軌道有一種保持或接近這種穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的傾向。(Ce4+,Pr4+,Tb4+,Dy4+,Sm2+,Eu2+,Tm2+,Yb2+)(4f04f14f84f8)(4f64f74f134f14)。,18,四、活潑性鑭系金屬是強(qiáng)還原劑，其還原能力僅次于Mg，其反應(yīng)性可與鋁比。而且隨著原子序數(shù)的增加，還原能力呈逐漸減弱的趨勢。在酸性溶液中Ln2+離子為強(qiáng)還原劑，Ln4+離子為強(qiáng)氧化劑。+IV氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)氧化性:Ce(SO4)2+e-=Ce3+2SO42-=+1.74V+II氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)還原性:Sm3+e-=Sm2+=-1.55VEu3+e-=Eu2+=-0.35VYb3+e-=Yb2+=-1.15V,19,二、鑭系元素的重要化合物,1、氧化物,20,Ln和O2的反應(yīng)非常劇烈。CePrNd的燃點依次為165C290C270C。因此鈰-鐵合金可被用做來制造打火石。氫氧化物草酸鹽碳酸鹽硝酸鹽硫酸鹽在空氣中灼燒，或?qū)㈣|系金屬直接氧化Ln2O3。但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。Ln2O3堿性氧化物難溶于水和堿性介質(zhì)中，但是易溶于強(qiáng)酸中。Ln2O3在空氣中吸收二氧化碳而形成堿式碳酸鹽。,Ln和O2的反應(yīng)：,21,2、氫氧化物,制備:Ln3+(aq)+NH3H2O(或NaOH)Ln(OH)3,氫氧化物的堿性從上至下依次降低。,22,根據(jù)上表，說明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出來?？紤]Ln3+離子的堿性。Ln3+離子的堿性是隨離子半徑的縮小而減弱的。離子堿性越弱，對陰離子OH-的引力越強(qiáng)，因此需要越少的OH-，即pH值降低，Ln(OH)3開始從溶液中沉淀出來。其它性質(zhì)：Yb(OH)3和Lu(OH)3是兩性氫氧化物，能溶于過量的強(qiáng)堿溶液，而其余Ln(OH)3不溶。Ln(OH)3的溶解度隨溫度的升高而降低。,23,Ln(OH)3分解溫度從La(OH)3到Lu(OH)3逐漸降低，穩(wěn)定性也降低。,Ln(OH)3的受熱分解：,24,3、氯化物,LnCl3xH2O易溶易潮解(x=6或7的結(jié)晶較為常見)。不能加熱水合氯化物來制備無水氯化物：因其發(fā)生水解而生成氯氧化物L(fēng)nOClLnCl3nH2O=LnOCl+2HCl+(n-1)H2O無水LnCl3熔點高，在熔融狀態(tài)易導(dǎo)電。,25,制備無水LnCl3的最好方法是加熱LnCl3xH2O和NH4Cl的混合物制備無水LnCl3電解制單質(zhì)Ln。通常要在氯化氫氣流中或氯化銨存在下或真空脫水的方法制備.氯化銨存在下會抑制LnOCl的生成：,26,在氫氧化物，氧化物或碳酸鹽中加入鹽酸即可得氯化物。在稀土工業(yè)中，礦石可處理為無水氯化稀土，作為電解制取混合稀土金屬的原料。LaOCl和LnOBr可用做X射線熒光的增感劑。,Q：當(dāng)分別用H+濃度相同的HCl或HNO3溶解鑭系元素的難溶鹽時，往往是在HCl中更易溶解，為什么？,形成LnCl4-及LnCl63-配離子。,27,鑭系元素硫酸鹽和硫酸鋁相似，易溶于水，含結(jié)晶水Ln2(SO4)3xH2O；脫水時經(jīng)歷以下三步：Ln2(SO4)3xH2OLn2(SO4)3Ln2O2SO4Ln2O3Ln2(SO4)3和稀土硫酸復(fù)鹽的溶解度從La到Lu逐漸增大；復(fù)鹽的溶解度還隨溫度上升而下降，且按NH4+Na+K+的順序降低。xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O=xLn2(SO4)3yM2SO4zH2OCe(SO4)2是常用的氧化劑，其電極電勢值因介質(zhì)而異(定量分析鈰量法)。,4、硫酸鹽,28,1）和其他的非鑭系草酸鹽不同，鑭系元素的草酸鹽不溶于稀強(qiáng)酸，但在酸中的溶解度又比在水中大。酸越濃，溶解度增加的越多。（why）,5、草酸鹽,29,2)鑭系元素草酸鹽都含有結(jié)晶水，其中十水合物最為常見，此外還有6，7，9，11水合物。3)鑭系元素草酸鹽受熱最終分解為氧化物，而且在加熱過程中生成相應(yīng)的碳酸鹽。加熱分解：Ln2（C2O4）3+1.5O2Ln2（CO3）3+3CO2,Ln2（CO3）3Ln2O3+3CO2,30,Ln(NO)3xH2O:鑭系元素硝酸鹽以x=6較為常見。Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有機(jī)溶劑，如醇酮醚中。Ce(NO)4能和NH4NO3形成較穩(wěn)定的配合物(NH4)2Ce(NO3)6，易溶于水，也能溶于有機(jī)溶劑（？），可用與水不混溶的有機(jī)溶劑將其從水溶液中萃取出來。,6硝酸鹽,31,7、氧化數(shù)為+4和+2的化合物,A）+4價鈰,正4價的Ce(IV)具有強(qiáng)氧化性:,在+4價的鑭系元素中，只有+4價鈰既能存在于水溶液中，又能存在于固體中；,32,CeO2：不溶于酸或堿；強(qiáng)氧化劑(被H2O2還原)常見的+4價鈰鹽有硫酸鈰Ce(SO4)22H2O和硝酸鈰Ce(NO3)43H2O。能溶于水，還能形成復(fù)鹽。,Q：如何快速分離鈰？,33,Ce4+與其它Ln3+的差別：CeO2H2O溶度積很?。↘sp=41051），在pH為0.71.0時沉淀，其它Ln3+要在pH為68時才能沉淀析出。Ce4+生成配位化合物的傾向很大。,將+3價鈰氧化成+4價，然后利用+4價鈰在化學(xué)性質(zhì)上與其它+3價鑭系元素的顯著差別，用其它化學(xué)方法將鈰快速分離出來。常用的氧化分離方法有：空氣氧化氯氣氧化臭氧氧化各種氧化劑電解氧化等。,34,B）+2價銪,鑭系金屬的+2價離子Sm2+Eu2+Yb2+同堿土金屬的+2價離子Mg2+Ca2+，特別是Sr2+Ba2+在某些性質(zhì)上較為相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是類質(zhì)同晶。由下圖中看出：Zn能將Eu3+還原為Eu2+，卻不能將Sm3+Yb3+還原為Sm2+Yb2+。據(jù)此可將銪同釤鐿分離。,35,Why？,a）鑭系配合物中，Ln3+離子的4f軌道很難參與成鍵，且Ln3+與配體間的配位鍵主要為離子性，鍵的穩(wěn)定化能也小，故穩(wěn)定性較低。,8、配位化合物,b）Ln3+離子電荷高，半徑較大，外層空軌道多，導(dǎo)致配位數(shù)一般比較大，最高可達(dá)12，常顯出較特殊的配位幾何形狀，如四方反錐體，十二面體等。,c）鑭系稀土配合物的類型主要有離子締合物、不溶加合物和鰲合物三種。其中離子締合物穩(wěn)定性不高，僅存在溶液中；鰲合物廣泛用于稀土的萃取分離。,36,Answer:Ln3+離子比較大，而且又是稀有氣體型結(jié)構(gòu)的離子，這方面與堿土金屬離子相似，因此金屬與配位體之間的作用靠靜電吸引，具有相當(dāng)?shù)碾x子性質(zhì)，而與配位體的共價作用減弱。提示：也可以從軟硬酸堿理論的角度來討論這問題。,37,稀土的提取-以酸法分解LnCO3F礦為例：,38,鑭系元素的應(yīng)用,1、磁性材料,永磁材料：永磁體最基本的作用是在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，維持此磁場并不需要任何外部能源.圖中的磁體能吸起自重的800倍.,磁光材料：指在紫外到紅外波段，具有磁光效應(yīng)的光信息功能.如磁光光盤等.,超磁致伸縮材料：指稀土鐵汞化合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁場伸縮值.可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動器等.,39,2、發(fā)光、激光材料：因f-f、f-d躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長短而成為發(fā)光寶庫.,顯示器的發(fā)光材料：稀土元素中釔、銪是紅色熒光粉的主要原料，廣泛應(yīng)用于彩色電視機(jī)、計算機(jī)及各種顯示器。,激光材料：稀土離子是固體激光材料和無機(jī)液體激光材料的最主要的激活劑，其中以摻Nd3+的激光材料研究得最多，除釔鋁石榴石(YAG)、鋁酸釔(YAP)玻璃等基質(zhì)外，高稀土濃度激光材料可能稱為特殊應(yīng)用的材料。,40,3、玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖,41,玻璃工業(yè)領(lǐng)域：稀土在玻璃工業(yè)中有三個應(yīng)用：玻璃著色、玻璃脫色和制備特種性能的玻璃。,陶瓷工業(yè)領(lǐng)域：稀土可以加入陶瓷和瓷釉之中，減少釉和破裂并使其具有光澤。稀土更主要用做陶瓷的顏料，由于稀土元素有未充滿的4f電子，可以吸收或發(fā)射從紫外、可見到紅外光區(qū)不同波長的光，發(fā)射每種光區(qū)的范圍小。,精密陶瓷：氧化釔是性能十分優(yōu)異的結(jié)構(gòu)陶瓷，可制作各種特殊用途的刀剪；可以制作汽車發(fā)動機(jī)。,42,4、貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料,貯氫合金的多種功能,43,高溫超導(dǎo)材料：近幾年研究表明，許多單一稀土氧化物及其某些混合稀土氧化物是高溫超導(dǎo)材料的重要原料。一旦高溫超導(dǎo)材料進(jìn)入實用，整個世界將起翻天覆地的變化。目前，我國在稀土超導(dǎo)材料的成材研究方面取得了有意義的突破。,超導(dǎo)材料的兩大特性：臨界溫度Tc以下電阻為零，具有排斥磁場效應(yīng).人們渴望制備超導(dǎo)電纜，因為它可減少或避免能量損失，如可使粒子加速器在極高能量下操作。,1987年，中科院趙忠賢和美國Houston大學(xué)朱經(jīng)武等獨立發(fā)現(xiàn)YBa2Cu3O7的超導(dǎo)體，Tc達(dá)95K。,YBa2Cu3O7的結(jié)構(gòu)相當(dāng)于失去部分O的鈣鈦礦,44,稀土在冶金工業(yè)中應(yīng)用量很大，約占稀土總用量的1/3。稀土元素容易與氧和硫生成高熔點且在高溫下塑性很小的氧化物、硫化物以及硫氧化合物等，鋼水中加入稀土，可起脫硫脫氧改變夾雜物形態(tài)作用，改善鋼的常、低溫韌性、斷裂性、減少某些鋼的熱脆性并能改善熱加工性和焊接件的牢固性。,5、在冶金工業(yè)中的應(yīng)用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可改變結(jié)構(gòu)性能.,45,6、催化中的應(yīng)用：石油裂化、汽車尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工等.,汽車尾氣處理器：里面的催化劑是稀土化合物,46,7、農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用,提高對太陽光的利用率，是農(nóng)產(chǎn)品提高質(zhì)與量的好途徑。曾有過用銪的多核有機(jī)配合物加入農(nóng)用塑料薄膜中作為太陽光的轉(zhuǎn)化劑，成功地將是光中對植物有害的紫外光轉(zhuǎn)化為植物光合作用所需紅光，促進(jìn)了植物的生長。,合理施用微量稀土（主要是La和Ce），可促進(jìn)農(nóng)作物生根發(fā)芽，增加葉綠素，促進(jìn)作物對氮、磷、鉀、鈣的吸收，增加干物質(zhì)的積累，從而增加產(chǎn)量改善品質(zhì)。,47,8、醫(yī)藥中的應(yīng)用,48,9、織物纖維染色,皮革鞣制和染色,鍍鉻技術(shù),塑料助劑,10、在高性能電池開發(fā)中的應(yīng)用,稀土的加入有利于提高電極板鉛基合金的抗拉強(qiáng)度、硬度、耐腐蝕性能和析氧過電位,活性組分中添加稀土可減少正極氧氣析出量,提高正極活性物質(zhì)的利用率，從而改善蓄電池的性能和使用壽命。,49,其他稀土產(chǎn)品,氧化鈰(CeO2)氧化釹(Nd2O3)氧化鑭(La2O3)氯化稀土(ReCl3),50,鈰元素的應(yīng)用,鈰的三大經(jīng)典用途：1、用作汽燈紗罩的發(fā)光增強(qiáng)劑。2、奧地利人韋爾斯巴赫，發(fā)現(xiàn)鈰鐵合金在機(jī)械摩擦下能產(chǎn)生火花，可以用來制造打火石。3、用于探照燈和電影放映機(jī)的電弧碳棒。與汽燈紗罩類似，鈰可以提高可見光轉(zhuǎn)換效率。,鈰（Ce）,51,鈰的新興用途：1、以鈰為主的輕稀土作為植物生長調(diào)節(jié)劑和飼料添加劑，提高農(nóng)作物和禽類、魚蝦的生產(chǎn)率。2、鈰還被用來制造許多特殊功能材料，美國研制的Ce：LiSAF激光系統(tǒng)固體激光器，通過監(jiān)測色氨酸濃度可用于探查生物武器，還可用于醫(yī)學(xué)。,濾紫外石英玻璃管UV-stopQuartzGlassTube,52,鈰的化合物的應(yīng)用,大比表面氧化鈰石油裂解與裂化，汽車尾氣凈化催化,納米氧化鈰,1、精細(xì)功能陶瓷2、合金鍍層3、聚合物,53,硝酸鈰【化學(xué)式】Ce(NO3)3【分子量】326.1,2、硝酸鈰具有結(jié)合燒傷焦痂中脂蛋白，中和燒傷毒素的作用。這種結(jié)合作用已被體外實驗證實，其機(jī)理可能與硝酸鈰是強(qiáng)氧化劑有關(guān)。,1、合成鈰鋯等稀土復(fù)合物的中間體原料，化工催化劑，汽車尾氣凈化劑。,54,硫化鈰,硫化鈰共有4種形態(tài)：三硫化二鈰（Ce2S3）、單硫化鈰（CeS）、四硫化三鈰（Ce3S4）和二硫化鈰（CeS2）。在這四種不同形態(tài)的硫化鈰中，研究及使用較多的是Ce2S3和CeS。,55,單硫化鈰CeS和三硫化二鈰Ce2S3,Ce2S3（+3）不溶于水及強(qiáng)堿溶液，但易溶于酸并放出硫化氫，它在惰性氣體和還原性氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性可達(dá)1500，在氧化氣氛中可達(dá)350。CeS（+2）的熔點為2450，每一個CeS分子存在一個自由電子，是一種良好的高溫導(dǎo)電材料。CeS相對許多熔融的金屬和鹽類都具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。在惰性氣體和氫氣、一氧化碳等還原性氣體中，也非常穩(wěn)定。,Ce2S3粉末,56,CeS的制備方法,單硫化鈰的制備方法主要有以下5種方法：用金屬鈰與硫磺直接反應(yīng)法?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：Ce+SCeS氫化鈰與三硫化二鈰合成法化學(xué)反應(yīng)式為：2CeH3+2Ce2S36CeS+3H2鋁熱還原法化學(xué)