工業(yè)催化習(xí)題整理(chen修正)

1.1、論述催化劑是如何加速反應(yīng)速率的？催化劑可使化學(xué)反應(yīng)物在不改變的情況下，經(jīng)由只需較少活化能的路徑來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因而加快了反應(yīng)速率。1.2、催化作用有哪些基本特征？1) 催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。2) 催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置（平衡常數(shù)）。3) 催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性。4) 實(shí)際上催化劑并不能無限期地使用，在長期受熱和化學(xué)、物理作用下，會(huì)發(fā)生不可逆的變化，這將導(dǎo)致催化劑活性下降，最終導(dǎo)致催化劑失活。1.3、說明催化劑為什么不能改變平衡反應(yīng)的平衡位置？對(duì)于給定的反應(yīng)，在已知條件下，其催化和非催化過程的-G0r值是相同的，即Kf值是相同的，所以平衡位置沒有改變。另一種答案：化學(xué)平衡是由熱力學(xué)決定的，其中為反應(yīng)的平衡常數(shù)，是產(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于過程的始終態(tài)，而與過程無關(guān)。催化劑的存在不影響值，它只能加速達(dá)到平衡所需的時(shí)間，而不能移動(dòng)平衡點(diǎn)。1.4、具有加氫功能的催化劑往往對(duì)脫氫反應(yīng)也有活性。試給予解釋。根據(jù)Kf= ,催化劑可以以相同的比例加速正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。因此，對(duì)于可逆反應(yīng)，能夠催化正方向反應(yīng)的催化劑，就應(yīng)該能催化逆方向反應(yīng)。2.1、通常固體催化劑有哪幾個(gè)部分組成的？載體和助催化劑的功能分別是什么？通常估計(jì)催化劑由活性組分、載體和助催化劑三個(gè)部分組成。（1）載體：載體是催化劑活性組分的分散劑、黏合物或支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架。（2）助催化劑：本身沒有活性或者活性很小，但加入到催化劑中后，可以改變催化劑的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)、酸堿性、晶格結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和壽命。2.2、在甲烷催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究中，如果反應(yīng)物進(jìn)料為甲烷和氧氣，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析結(jié)果mol %組成如下： CH4 20%、 C2H4 30%、 C2H6 20% 、CO2 20% 、CO 10% 。不考慮反應(yīng)過程中的積碳問題。試計(jì)算（1）甲烷的轉(zhuǎn)化率；（2）乙烯的選擇性。解：設(shè)產(chǎn)物以100mol計(jì)（1）（2）2.3、試說明催化劑穩(wěn)定性與壽命的區(qū)別與聯(lián)系。穩(wěn)定性：是指催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間變化的情況。壽命：是指在工業(yè)生產(chǎn)條件下，催化劑的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時(shí)間。區(qū)別：前者指的是變化情況，后者指的是時(shí)間長短。聯(lián)系：催化劑的穩(wěn)定性直接影響了其壽命，穩(wěn)定性好的催化劑的壽命長，穩(wěn)定性不好的則短。3.1、多相催化反應(yīng)通常包括哪個(gè)連續(xù)的步驟？（1） 反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；（2） 反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附；（3） 吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；（4） 反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附；（5） 反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去。3.2、試比較物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附是借助分子間力，吸附力弱，吸附熱?。?-20kJ/mol），且是可逆的，無選擇性，分子量越大越容易發(fā)生?；瘜W(xué)吸附是借助于化學(xué)鍵力，遵從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的傳統(tǒng)定律，具有選擇性特征，吸附熱大（40-800kJ/mol），一般是不可逆的，尤其是飽和烴分子的解離吸附。3.3、固體表面發(fā)生化學(xué)吸附的原因是什么？表面反應(yīng)與化學(xué)吸附的關(guān)系是什么？發(fā)生化學(xué)吸附的原因，是由于位于固體表面的原子具有自由價(jià)，這些原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴(kuò)散到其附近的氣體分子吸附形成化學(xué)鍵化學(xué)吸附是表面反應(yīng)的前提?；瘜W(xué)吸附的表面物種在二維的吸附層中并非靜止不動(dòng)的，只要溫度足夠高，它們就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。表面反應(yīng)要成功進(jìn)行，就要求化學(xué)吸附不宜過強(qiáng)，也不能過弱。3.4、金屬表面上甲烷和氫分子的吸附，只能形成解離型化學(xué)吸附，為什么？因?yàn)榉肿託洹N分子在吸附之前先必須解離，因?yàn)楹芏噙@類分子不能直接與金屬的“表面自由價(jià)”成鍵，必須先自身解離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)，所以只能形成解離理化學(xué)吸附。3.5、如何判斷一個(gè)催化反應(yīng)是存在內(nèi)、外擴(kuò)散的控制？如果反應(yīng)物流量的改變對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率影響較大，則存在外擴(kuò)散控制；如果催化劑的粒徑大小的改變對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較大，則存在內(nèi)擴(kuò)散控制。4.1、試敘述固體表面酸中心類型測定方法以吡啶作吸附質(zhì)的IR譜法（1）L酸的紅外光譜特征峰：1450cm-1、1490cm-1和1610cm-1（2）B酸的紅外光譜特征峰：1540cm-14.2、試敘述固體酸強(qiáng)度測定方法。（1） 胺滴定法：選用一種適合的pKa指示劑（堿），吸附于固體酸表面上，它的顏色將給出該酸的強(qiáng)度（2） 氣態(tài)堿吸附法：當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸位中心時(shí)，強(qiáng)酸位吸附的堿比弱酸位吸附的更牢固，使其脫附也更苦難。當(dāng)升溫排氣脫附時(shí)，弱吸附的堿將首先排出，故依據(jù)不同溫度下排出（脫附）的堿量，可以給出酸強(qiáng)度和酸量。4.3試用二元復(fù)合氧化物電價(jià)模型判斷：(a)TiO2為主要組分，ZrO2為次要組分所形成的二元復(fù)合氧化物表面酸性。（復(fù)合氧化物中Ti價(jià)態(tài)為+4，配位數(shù)6，Zr價(jià)態(tài)為+4 ，配位數(shù)8）； 即B酸(b) ZrO2為主要組分，TiO2為次要組分所形成的二元復(fù)合氧化物表面酸性。（復(fù)合氧化物中Ti價(jià)態(tài)為+4，配位數(shù)6，Zr價(jià)態(tài)為+4 ，配位數(shù)8）。 即L酸5.1、請簡要敘述沸石結(jié)構(gòu)的三個(gè)層次第一個(gè)結(jié)構(gòu)層次：硅氧四面體和鋁氧四面體第二個(gè)結(jié)構(gòu)層次：由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋聯(lián)結(jié)成的環(huán)第三個(gè)結(jié)構(gòu)層次：氧環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體5.2、請按TiO4四面體畫出六元環(huán)結(jié)構(gòu)5.3、A型、Y型和ZSM-5型沸石的骨架結(jié)構(gòu)中最大窗孔分別是由幾元環(huán)組成的，其孔徑大小分別為多少？為什么它們的孔徑大小與相應(yīng)多元環(huán)的臨界直徑有差異A型：八元環(huán) 0.41nm；Y型：十二元環(huán) 0.74nm；ZSM-5型：十元環(huán) 0.55-0.6nm。由于多元環(huán)上的原子并不都是位于同一平面上，有扭曲和褶皺。5.4、3A、4A和5A分子篩都是A型分子篩嗎？它們的孔徑大小分別為多少？其結(jié)構(gòu)中的陽離子分別是什么？是。3A：0.3nm 鉀離子；4A：0.4nm 鈉離子；5A：0.5nm 鈣離子。5.5、X型和Y型分子篩的結(jié)構(gòu)一樣嗎？它們的區(qū)別在哪里？其硅鋁比分別是多少？不一樣。區(qū)別在于硅鋁比不同。X型Si/Al為1-1.5；Y型Si/Al為1.5-3.0。5.6、硅鋁型分子篩的晶胞化學(xué)組成式的兩種表達(dá)形式是什么？（1）（2）5.7、依形態(tài)結(jié)構(gòu)劃分，金屬催化劑可分為哪幾種類型？（1）塊狀金屬催化劑；（2）負(fù)載型金屬催化劑；（3）合金催化劑；（4）金屬簇狀物催化劑5.8、金屬催化劑主要催化哪些類型的反應(yīng)？（1）加氫反應(yīng)；（2）重整（異構(gòu)）反應(yīng)；（3）氧化反應(yīng)；（4）汽車尾氣處理6.1、分別給出分子篩離子交換度、交換容量和殘鈉量的定義（1） 交換度：即交換下來的Na+量占分子篩中原有Na+量的百分?jǐn)?shù)（2） 交換容量：為每100g分子篩中交換的陽離子毫克當(dāng)量數(shù)（3） 殘鈉量：交換后尚存在的鈉量6.2、簡述分子篩的主要四種催化作用（1）酸催化；（2）擇形催化；（3）雙功能催化；（4）催化氧化6.3、分子篩擇形催化有哪四種不同形式（1）反應(yīng)物的擇形催化；（2）產(chǎn)物的擇形催化；（3）過渡狀態(tài)限制的擇形催化；（4）分子交通控制的擇形催化6.4、什么類型的分子篩具有催化氧化性能TS-1 分子篩；ZSM-5 分子篩6.5、請以甲醇與苯反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)二甲苯為例說明分子篩催化劑的擇形催化原理甲醇與苯反應(yīng)可生成三種產(chǎn)物，分別為鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯，其中鄰二甲苯與間二甲苯體積較大，不能通過分子篩通道，而對(duì)二甲苯可通過分子篩通道，這即為分子篩的產(chǎn)物擇形催化6.6、以NaY分子篩為例說明用離子交換法制備B酸型和Y分子篩的過程。7.1、依形態(tài)結(jié)構(gòu)劃分，金屬催化劑分別有哪五種類型？1）塊狀金屬催化劑；2）分散或負(fù)載型金屬催化劑；3）合金催化劑；4）金屬互化物催化劑；5）金屬簇狀物催化劑。7.2、簡述金屬催化劑可以發(fā)生的四種反應(yīng)類型。1）加氫反應(yīng)；2)氧化反應(yīng)；3）重整反應(yīng)；4）氫醛化反應(yīng)7.3、什么是d帶空穴？它與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化性能之間的關(guān)系式什么？金屬的d帶中某些能級(jí)未被充滿，可看作d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。有d帶空穴，就能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生成表面中間物種，具有催化性能。d帶空穴愈多，末配對(duì)的d電子愈多，對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng)。 催化劑的作用在于加速反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。過渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對(duì)一定的反應(yīng)，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好7.4、什么是d特性百分?jǐn)?shù)？它與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化活性有什么關(guān)系。其在解釋金屬催化劑性能時(shí)的局限性在哪里？這一局限性可由什么理論來解釋？請舉例說明。d特性百分?jǐn)?shù)（d%）：雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)。d%越大化學(xué)吸附能力越強(qiáng)。但從活化分子的能量因素考慮，要求化學(xué)吸附既不太強(qiáng)，也不要太弱。吸附太強(qiáng)導(dǎo)致不可逆吸附，吸附太弱則不足以活化反應(yīng)分子，所以要求d有一定范圍。廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它們d差不多都在4050范圍內(nèi)。金屬的能帶模型，對(duì)于Cu、Ag、Au這類金屬的能級(jí)密度分析，與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果基本符合。對(duì)于金屬的電導(dǎo)和磁化率等物性，能較好解釋。但是對(duì)于Fe、Co等金屬的能級(jí)密度分析和表面催化的定量分析，常相去甚遠(yuǎn)。因?yàn)樵撃Ｐ臀纯紤]到軌道的空間效應(yīng)、軌道間的雜化組合，以及軌道相互作用的加寬等。7.4、為什么金屬催劑都是過渡金屬？金屬催化劑主要是過渡金屬，特別是VIII族金屬。這與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)；過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，H2很容易在金屬表面吸附，吸附反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行到催化劑的體相；一般金屬在反應(yīng)條件下很容易被氧化到體相，不能作為氧化反應(yīng)催化劑，但貴金屬(Pd,Pt, Ag, Au等)能抗拒氧化，可作為氧化反應(yīng)催化劑；7.5、什么是幾何對(duì)應(yīng)理論，又稱為什么？來解釋什么？要求催化劑原子和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸上接近的理論稱之為幾何對(duì)應(yīng)理論，8.1、金屬催化劑為什么大多數(shù)制備成負(fù)載型催化劑？負(fù)載型催化劑中金屬分散度的定義是什么？因?yàn)榻饘俅呋瘎┯绕涫琴F金屬，價(jià)格昂貴，將其分散成微小的顆粒附著在高表面積和大孔隙的的載體上，可以節(jié)省用量，增加金屬原子暴露于表面的機(jī)會(huì)。金屬的分散度：金屬在載體上微細(xì)程度。D=ns/nt=(表面的金屬原子數(shù)/總的金屬原子數(shù)）/每克催化劑8.2、舉例說明什么是結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)和結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。一類是涉及H-H、CH或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，它們對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化、金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感性反應(yīng)。（eg：環(huán)丙烷在金屬鉑上加氫開環(huán)生成丙烷的反應(yīng)：用負(fù)載于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（11.5 nm, D1) 催化劑；與用大單晶Pt(無分散，D0)作為催化劑；所有的反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率都是相同的。）另一類是涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。（eg：合成氨反應(yīng)在使用不同金屬顆粒大小時(shí)其轉(zhuǎn)換頻率（Vt）不相同。表明合成氨反應(yīng)對(duì)Fe金屬催化劑來說是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。）8.3、請說明雙金屬催化劑的主要類型和用途。第一類，第VIII族和IB族元素組成的雙金屬系，如Ni-Cu，Pd-Au等合金；主要用于烴的氫解，加氫和脫氫等反應(yīng)； 第二類，兩種IB族元素組成的，如Ag-Au, Cu-Au等合金，用于改善部分氧化反應(yīng)的選擇性；第三類，兩種VIII族元素組成的，如Pt-Ir, Pt-Fe等合金，用于增加催化劑活性的穩(wěn)定性。重整催化劑Pt-Ir較之Pt的穩(wěn)定性大大提高，原因： Pt-Ir形成合金減少表面燒結(jié)； Ir有強(qiáng)的氫解活性，抑制了表面積炭的生成。8.4、用實(shí)驗(yàn)說明晶格氧是如何參加氧化反應(yīng)的。同位素交換實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證晶格氧的催化作用8.5、金屬硫化物催化劑的基本用途是什么？金屬硫化物催化劑，如Mo、W、Ni、Co、Fe等的金屬硫化物具有加氫、異構(gòu)、氫解等催化活性，用于油品的加氫精制；加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫金屬(