單糖低聚糖糖多糖

.,第二十一章單糖、寡糖和多糖,exit,.,第一節(jié)糖的定義和分類第二節(jié)單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法第三節(jié)單糖的命名第四節(jié)單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)第五節(jié)單糖的反應(yīng)第六節(jié)葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定第七節(jié)一些重要的單糖及其衍生物第八節(jié)雙糖,本章提綱,.,丙醛糖醛糖丁醛糖單糖戊醛糖糖低聚糖酮糖己醛糖多糖,第一節(jié)糖的定義和分類,定義：多羥基的醛或酮或經(jīng)簡單水解能生成這類醛酮的化合物稱為糖。,.,植物nCO2+mH2OCn(H2O)m動物Cn(H2O)m+nO2nCO2+mH2O+能量,h,最小的酮糖,CH2OH,CHO,H,OH,最小的醛糖,葉綠素,.,H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列,第二節(jié)單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法,.,實(shí)例系統(tǒng)命名法習(xí)慣命名法類別,第三節(jié)單糖的命名,(2R)-2,3-二羥基丙醛D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羥基戊醛D-(-)-核糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羥基已-2-酮D-(-)-果糖已酮糖,.,一葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出二葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法-哈武斯透視式三葡萄糖的構(gòu)象式,第四節(jié)單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu),.,一葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu),一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。,1.葡萄糖的變旋現(xiàn)象,.,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖（無結(jié)晶水）,-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重結(jié)晶,在吡啶中重結(jié)晶,在HOAc中重結(jié)晶,mp146oC,mp148-150oC,H2O,H2O,濃縮,()-D-(+)-葡萄糖的水溶液,()-D-(+)-葡萄糖的水溶液,D=+112o,放置,D=+18.7o,放置,所得溶液D=52.7o,.,(1)D-葡萄糖只能與一個(gè)醇（甲醇）形成縮醛。(2)不與NaHSO3反應(yīng)。(3)IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動。(4)1HNMR圖譜中沒有醛基質(zhì)子的吸收峰。(5)能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）,2葡萄糖的其它特性,無醛基,葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法合理解釋上述各種特性,.,環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出。,3.糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,.,二葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法-哈武斯透視式,向右倒下,繞成環(huán),C3-C4鍵旋轉(zhuǎn),-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,.,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,or,將單糖的Fischer構(gòu)象式改寫成Howorth透視式,-D-吡喃葡萄糖,.,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,（4）（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。,(1)(2),(3)(4),.,一糖的遞增反應(yīng)克里安尼氰化增碳法二糖的遞降反應(yīng)1)佛爾遞降反應(yīng)2)蘆福遞降法三差向異構(gòu)化四形成糖脎五氧化六還原七形成糖苷八酯化反應(yīng),第五節(jié)單糖的反應(yīng),.,一糖的遞增反應(yīng)-克里安尼氰化增碳法,pH=3-5,HCN,H3O+,H3O+,Na-HgH2O,Na-HgH2O,pH=3-5,.,*1.原來分子的手性碳原子，對新生的手性碳原子具有一定的感應(yīng)作用，所以兩個(gè)差向異構(gòu)體是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液還原，則產(chǎn)物兩端均為醇。*3.該反應(yīng)產(chǎn)率不高，主要用于研究結(jié)構(gòu)。,.,二糖的遞降反應(yīng),1佛爾遞降法,-HCN,H2NOH,Ac2ONaOAc,-HOAc,MeO-,MeOH,MeOH,MeO-,醛加HCN的逆反應(yīng),堿,乙酰化,酯交換,.,2蘆福遞降法（氧化脫羧）,CaBr2,CaCO3,H2O2,Fe3+,40oC,-CO2,D-阿拉伯糖,電解氧化,.,三差向異構(gòu)化,在弱堿性條件下，糖中與羰基相鄰的不對稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，這稱為差向異構(gòu)化。,D-果糖,弱堿如吡啶、三級胺等（差向異構(gòu)化）,D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,.,糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構(gòu)化。,糖酸的差向異構(gòu)化,Na-HgH2OpH=3-5,CaBr2,CaCO3,Ca(OH)2,125oC,H+,差向異構(gòu)化,電解氧化,D-阿拉伯糖,D-核糖,.,四形成糖脎,一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。,.,成脎反應(yīng)的應(yīng)用：1.用來鑒別各種糖（因?yàn)椴煌奶请劢Y(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的時(shí)間也不同）。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說明這三個(gè)糖除第一和第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）3.將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。,.,五糖的氧化反應(yīng),還原糖和非還原糖的概念：凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱為非還原糖。,斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）,.,1.用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化,斐林試劑or土倫試劑or本尼迪特試劑,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,.,2.用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）,Br-H2OpH=5,與C5上羥基成酯,與C4上羥基成酯,在弱酸性條件下不會發(fā)生異構(gòu)化。,D-葡萄糖酸-內(nèi)酯,D-葡萄糖酸-內(nèi)酯,D-葡萄糖酸,.,3.電解氧化（用來制備糖酸）,CaBr2,CaCO3,CaBr2+H2O+CO2,CaBr2,Ca(OH)2+Br2,H2O,D-葡萄糖酸鈣（鈣片）,電解氧化,-CHO+Br2,-COOH+Ca(OH)2,電解,H2O,-COOH+HBr,-COO1/2Ca,2HBr+CaCO3,過程,.,（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時(shí)導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂，用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結(jié)構(gòu)。（3）濃硝酸能使二級醇氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，因此不能使用。,4.用硝酸氧化,稀HNO3,.,5.用高碘酸氧化,RCHO+RCHO+H3IO4,反應(yīng)機(jī)理,+5HIO4,5HCOOH+CH2O,.,3內(nèi)酯二醇催化劑：鈉汞齊乙醇溶液,六單糖的還原,1糖糖醇,2內(nèi)酯醛糖（在糖的遞增反應(yīng)中已講）催化劑：鈉汞齊（Na-Hg）水溶液pH=3-5,H2，蘭尼Ni,orNaBH4,D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）,.,七形成糖苷,環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時(shí)形成的鍵叫苷鍵。,.,糖苷的名稱由三部分組成：配基+糖的殘基+（糖）苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷鍵,-苷鍵,配基,.,在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。但用威廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。最常用的甲基化試劑是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4（2）Ag2O+CH3I糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強(qiáng)的HX作用下才分解。,關(guān)于半縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的幾點(diǎn)注意,.,酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵母中分離得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛和縮酮，該反應(yīng)可以用來保護(hù)羥基（一般規(guī)律是丙酮與鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與1,3-二醇生成六元環(huán)的縮醛）,.,八酯化反應(yīng),應(yīng)用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個(gè)有羥基的地方發(fā)生成酯反應(yīng)。,-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯,-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,快Ac2O,慢,快Ac2O,0oC,NaAc0oC,NaAc0oC,100oC,相對較快,無水ZnCl2Ac2O,Ac2O,NaOAc100oC相對較慢,ZnCl2,.,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,葡萄糖磷酸酯,-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯,.,+,D-果糖-1，6-二磷酸酯,二羥基丙酮磷酸酯,D-甘油醛-3-磷酸酯,代謝過程中經(jīng)多步反應(yīng),酶,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,.,一葡萄糖碳架的測定二葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定三葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定四葡萄糖的構(gòu)象分析,第六節(jié)葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定,.,葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定是費(fèi)歇爾進(jìn)行糖結(jié)構(gòu)研究時(shí)完成的，歷時(shí)7年（1884-1891年）1902年獲諾貝爾獎,一葡萄糖碳架的測定,.,5(CH3CO)2O,有五個(gè)羥基，連在5個(gè)C上,葡萄糖五醋酸酯,H2NOH,只得到一元肟說明分子中只有一個(gè)羰基,能用溴水氧化，說明分子中有醛羰基。,Br2-H2O,HI,P,HCN,H3+O,CH3(CH2)4COOH,六個(gè)碳是直鏈的。,C6H7O(OOCCH3)5+5HAc,.,二葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定,實(shí)驗(yàn)一:反復(fù)進(jìn)行克里安尼增碳法,得8個(gè)D-六碳糖.,2,(5)(6)(7)(8),(1)(2)(3)(4),.,實(shí)驗(yàn)二：進(jìn)行成脎反應(yīng)，D-葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，所以可以把8個(gè)糖分成四組。,第二組：,第一組：,第三組：,第四組：,.,實(shí)驗(yàn)三，用硝酸將以上八個(gè)化合物氧化成糖二酸，結(jié)果：化合物（1）有旋光（2）有旋光（3）無旋光（4）有旋光（5）有旋光（6）有旋光（7）無旋光（8）有旋光但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二組化合物(3),(4)和第四組化合物(7),(8)不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。,.,為了進(jìn)一步確定D-葡萄糖的結(jié)構(gòu)，可利用D-阿拉伯糖（五碳糖）進(jìn)行第四個(gè)實(shí)驗(yàn)。,通過以上的三個(gè)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)確定了D-葡萄糖可能具有以下的結(jié)構(gòu)：,.,將D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有與第一個(gè)原料一樣的結(jié)構(gòu)。再將D-阿拉伯糖通過克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通過以上的方法，可確定D-葡萄糖具有第一組化合物(1),(2)的構(gòu)型。,克-增,克-增,HNO3,HNO3,有旋光,無旋光,(1)+(2),(5)+(6),實(shí)驗(yàn)四：,1,2,.,實(shí)驗(yàn)五：頭尾對調(diào)法,.,將D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，隨即失水成雙內(nèi)酯，再用適量的Na-Hg齊在乙醇中使其中一個(gè)內(nèi)酯還原成二醇，再用適量的Na-Hg齊在pH=35還原另一個(gè)內(nèi)酯為醇和醛，結(jié)果得到二個(gè)產(chǎn)物，一個(gè)仍為D-葡萄糖，而另一個(gè)為L-古羅糖。如用D-甘露糖進(jìn)行上述反應(yīng)，只能得到一個(gè)產(chǎn)物，仍為D-甘露糖。因此，通過以上五組實(shí)驗(yàn)，不僅確定了D-葡萄糖的絕對構(gòu)型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕對構(gòu)型。,.,1.環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出（參見第四節(jié)）2.環(huán)大小的確定費(fèi)歇爾用下面兩種方法來確定環(huán)的大小。,三葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定,.,+CH3OH,H+,orCH3I-Ag2O,(CH3)2SO4NaOH,H3+O,+,HNO3,（1）甲基化法,基本思想：根據(jù)最后的碎片確定形成半縮醛羥基的位置.,.,基本思想：打斷所有-二醇的碳碳鍵，然后根據(jù)碎片來拼湊分子。,2H5IO6,CH3OHH+,（2）高碘酸法,.,L-(+)-阿拉伯糖D-(+)-木糖D-(-)-核糖D-(-)-2-脫氧核糖,第七節(jié)一些重要的單糖及其衍生物,氨基糖,D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(+)-半乳糖D-(-)-果糖,N-甲基-L-2-氨基葡萄糖,-D-2-氨基葡萄糖,.,維生素C的合成,Cu-Cr,H2,D-葡萄糖,L-山梨糖醇,醋酸菌氧化,L-山梨糖,維生素C,酯交換,保護(hù)羥基,氧化,去保護(hù),酯化,烯醇化,.,一纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名二乳糖的結(jié)構(gòu)和命名三麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名四蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名,第八節(jié)雙糖,.,定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發(fā)生失水反應(yīng)得到的糖為雙糖）,雙糖的定義、組成、表達(dá)方式（Fisher投影式、Haworth透視式、構(gòu)象式）、命名（名稱和苷鍵）、結(jié)構(gòu)測定。,要求同學(xué)掌握,.,（1）纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因?yàn)檎麄€(gè)分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，能與土倫、斐林、本尼迪特試劑反應(yīng)，所以是還原糖。,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,一纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名（C12H22O11）,-1,4-苷鍵,.,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。,.,（1）乳糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，所以是還原糖。,二乳糖的結(jié)構(gòu)和命名（C12H22O11）,-1,4-苷鍵,.,4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖,（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。,.,（1）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麥芽糖分子中保留了一個(gè)半縮醛羥基，是還原糖。,三麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名,1.組成和命名,成苷部分,未成苷部分,.,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,-1，4-苷鍵,（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。,.,2.怎樣證明麥芽糖是還原糖,（1）有變旋現(xiàn)象；（2）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；（3）能與苯肼反應(yīng)生成糖脎；,.,Br2-H2O,C6H5NHNH2HOAc,（4）能被溴水氧化成麥芽糖酸,.,（1）麥芽糖只能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個(gè)糖以-苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供1-位鍵；（3）通過甲基化反應(yīng)，可以確定苷鍵的另一個(gè)位置是4位。（見下頁的反應(yīng)式）綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵。,3.怎樣證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵,.,Br2-H2O,(C