《電化學(xué)腐蝕動力學(xué)》PPT課件.ppt

1、第二章 電化學(xué)腐蝕動力學(xué),熱力學(xué)闡述了金屬發(fā)生腐蝕的根本原因，介紹了判斷腐蝕傾向的方法， 但在實(shí)際中，人們不僅關(guān)心金屬設(shè)備的腐蝕傾向，更關(guān)心腐蝕過程進(jìn)行的速度。,極化,1極化現(xiàn)象 把兩塊面積相等的鋅片和銅片，置入盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3NaCl溶液的同一容器中，如圖2-5所示。在閉合開關(guān)之前，測出Zn及Cu電極的自腐蝕電位分別是： EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。 電阻R=R1(導(dǎo)線、電流表及開關(guān)電阻)+R2(電解液電阻) =120+110=230， 兩電極穩(wěn)定電位差(0.88V)為原電池的電動勢E0 電池剛接通時，毫安表指示瞬間電流值I始相當(dāng)大。 瞬間電流很快下降，經(jīng)過一段時間后，達(dá)到一

2、個比較穩(wěn)定電流值I2=200A(電流表指示)，如圖2-6所示。,(2-12) 電流為何會發(fā)生這種變化?根據(jù)歐姆定律，回路電流： (2-13) 分析I減小原因只有兩種可能，一是電阻R增大，二是電位差E減小了。 實(shí)際，原電池回路中的電阻在通路后的短時間內(nèi)并未發(fā)生變化。 電流急劇下降只能歸結(jié)為兩電極間的電位差發(fā)生了變化，實(shí)驗(yàn)已證實(shí)了這一點(diǎn)。,當(dāng)電路接通后，陽極電位向正方向變化，陰極電位向負(fù)方向變化，結(jié)果使原電池電位差由E0變?yōu)镋t， 顯然Et E0 這種由于電極上有凈電流通過，電極電位顯著地偏離了未通凈電流時的起始電位的變化現(xiàn)象通常稱為極化。 有電流通過而發(fā)生的電極電位偏離于原電極電位Ei=0的變化

3、值，稱作過電位。 通常用希臘字母表示： （2-14） 電極極化(陽極、陰極極化)程度與電流密度有關(guān),當(dāng)通過電流時陽極電位向正的方向移動的現(xiàn)象，稱為陽極極化。 當(dāng)通過電流時陰極電位向負(fù)的方向移動的現(xiàn)象，稱為陰極極化。 能消除或減弱極化作用的物質(zhì)，稱為去極化劑。,極化曲線,表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。 極化曲線對于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律有重要意義。,平衡電極反應(yīng)及其交換電流密度,電極反應(yīng)：伴隨著兩類導(dǎo)體相之間的電量的轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。 以O(shè)代表氧化態(tài)物質(zhì)（Oxidant，Oxidation) 以R代表還原態(tài)物質(zhì)（Reductant，Reduc

4、tion） 則任何一個電極反應(yīng)都可寫成：,向右為陰極反應(yīng)，其反應(yīng)速度由 陰極電流密度 來表示。 向左為陽極反應(yīng)，其反應(yīng)速度由 陽極電流密度 來表示。,根據(jù)法拉第定律，在任何電極反應(yīng)中，反應(yīng)物質(zhì)變化的量與轉(zhuǎn)移的電量之間有著嚴(yán)格的等量關(guān)系，因此，電極反應(yīng)的速度-相界面上單位面積上陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)的速度可用電流密度來表示： i=nFV 如果一個電極表面上只有所示的一個電極反應(yīng)，則當(dāng)這個電極反應(yīng)處于平衡時，其電極電位就是這個電極反應(yīng)的平衡電極電位 ， 此時，陰極反應(yīng)的速度和陽極反應(yīng)的速度相等： i0 稱為電極反應(yīng)的交換電流密度。 當(dāng)電極處于平衡狀態(tài)時，雖然在兩相界面上微觀的物質(zhì)交換和電量交換仍然在進(jìn)

5、行，但其正向和逆向的反應(yīng)速度相等，電極體系不會出現(xiàn)宏觀上的物質(zhì)變化，沒有凈的反應(yīng)發(fā)生，沒有凈電流的出現(xiàn)。,交換電流密度i0 是氧化-還原反應(yīng)的特征函數(shù)。 i0與電極成分、溶液溫度有關(guān)，還與電極表面狀態(tài)有關(guān)。 i0是ic和ia的絕對值相等的電流密度。 i0本身是在平衡電位下電極界面上出現(xiàn)的電荷交換速度的定量的度量值。它表示氧化反應(yīng)絕對速度，也表示還原反應(yīng)絕對速度，沒有正向與反向之分。 i0定量地描述了電極反應(yīng)的可逆程度，即表示了電極反應(yīng)的難易程度,實(shí)際上，i0總是具有一定的值。 i0 越大，電極上通過一定極化電流時，電極電位偏離平衡電位越??； i0越小，在相同極化電流密度下，電極電位偏離平衡電位

6、越大。 i0是電荷遷移過程的一個非常重要動力學(xué)參數(shù)。 不同電極反應(yīng)的i0固然不同，在不同電極材料上進(jìn)行同一個電極反應(yīng)，其i0 相差也很大。 如分別在金屬汞、鐵、鉑金等電極上進(jìn)行析氫反應(yīng)，其i0 相差幾個數(shù)量級， 這說明不同金屬材料對同一種電極反應(yīng)的催化能力是很不相同的。,平衡電極的極化及其過電位,丹尼爾電池示意圖,1.當(dāng)電路未接通（相當(dāng)于滑線變阻器的電阻為無窮大），以Zn電極為考慮對象，此時Zn電極處于平衡狀態(tài)，其電位為平衡電極電位，在電極上，陽極方向和陰極方向的速度相等，沒有凈的反應(yīng)的發(fā)生。 當(dāng) 時， （交換電流） 外電路測得的電流為0，電極電位處于Zn的平衡電極電位,和,是電極反應(yīng)正向和逆

7、向的速度，是不可能用接在外電路的儀表測量的。,外電路中測得的電流稱為外電流，是 和 的差值，若 則電極上有凈的陰極電流通過， 表現(xiàn)為鋅的析出。 反之，則為陽極電流 表現(xiàn)為鋅的溶解。,。,2. 當(dāng)電路閉合， 將電阻從左至右逐漸減小，此時電路 中將有電流通過。,實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)電路閉合后，電路中有陽極電流通過，電極電位從平衡電位正移，通過的電流越大，電極電位偏離平衡電位 越多。,當(dāng)外電路中有電流通過時， 電極電位將偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為平衡電極的極化。,陽極極化：當(dāng)外電流是陽極電流時，其電極電位向正的方向移動，稱為陽極極化。,陰極極化：當(dāng)外電流是陰極電流時，其電極電位向負(fù)的方向移動，稱為陰極極化。,過

8、電位：某一極化電流密度下的電極電位 與其平衡時的平衡電極電位 之間的絕對值。,陽極過電位,陰極過電位,過電位實(shí)質(zhì)上是進(jìn)行凈電極反應(yīng)時，在一定步驟上受到阻力所引起的電極極化而使 電位偏離平衡電位的結(jié)果，因此，過電位是極化電流密度的函數(shù)，只有給出極化電 流密度的數(shù)值，與之對應(yīng)的過電位才有意義。,極化的原因及類型,1)活化極化。陽極過程是金屬離子從基體轉(zhuǎn)移到溶液中并形成水化離子的過程： 可見只有陽極附近所形成的金屬離子不斷地遷移到電解質(zhì)溶液中，該過程才能順利進(jìn)行。 金屬離子進(jìn)入到溶液里的速度小于電子從陽極遷移到陰極的速度，則陽極上就會有過多的帶正電荷金屬離子的積累，由此引起電極雙電層上的負(fù)電荷減少，

9、陽極電位向正方向移動，產(chǎn)生陽極極化。這稱為活化極化或電化學(xué)極化。其過電位用a表示。,2)濃差極化。 在陽極過程中產(chǎn)生的金屬離子首先進(jìn)入陽極表面附近的溶液中，如果進(jìn)入到溶液中的金屬離子向遠(yuǎn)離陽極表面的溶液擴(kuò)散得緩慢時，會使陽極附近的金屬離子濃度增加，阻礙金屬繼續(xù)溶解，必然使陽極電位向正方向移動，產(chǎn)生陽極極化。 這種極化稱為濃差極化。其過電位用c表示。,3)電阻極化。 在陽極過程中，由于某種機(jī)制在金屬表面上形成了鈍化膜，陽極過程受到了阻礙，使得金屬的溶解速度顯著降低，此時陽極電位劇烈地向正的方向移動，由此引起的極化稱為電阻極化。 其過電位用r表示。 可見陽極極化對抑制、降低腐蝕速度是有利的，反之消

10、除陽極極化就會促進(jìn)陽極過程進(jìn)行，加速腐蝕。,電化學(xué)極化,由電化學(xué)步驟來控制電極反應(yīng)過程速度的極化稱為電化學(xué)極化。 電化學(xué)步驟緩慢是因?yàn)殛枠O反應(yīng)或陰極反應(yīng)所需的活化能較高造成，所以電極電位需向正移或負(fù)移才能使陽極或陰極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行。電化學(xué)極化又稱活化極化。 需在忽略濃度極化的條件下，討論電化學(xué)極化。,電極電位對電化學(xué)步驟活化能的影響,傳遞系數(shù)的概念,當(dāng)電極電位提高 后，陰極反應(yīng)活化能升高而陽極反應(yīng)活化能降低。 其中陰極反應(yīng)活化能升高nF 陽極反應(yīng)活化能降低 nF 陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù) 陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù) 且有關(guān)系+1,對于電極反應(yīng),電極電位對活化能影響示意圖,圖1 電極電位對陰陽極反應(yīng)活化

11、能影響示意圖,電極電位對反應(yīng)速度的影響,設(shè)有電極反應(yīng) 設(shè)在電位坐標(biāo)零點(diǎn)處（ 處），其陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別為 和 則其陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的速度分別為： ， 為指前因子， , 為電位零點(diǎn)處的反應(yīng)速度常數(shù) ,（1.1a）,（1.1b）,電極反應(yīng)速度和電流密度的關(guān)系為inFV 所以電位坐標(biāo)零點(diǎn)處，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的速度用電流密度表示為：,當(dāng)電極電位改變?yōu)?（即 ）時，用電流密度表示的電極反應(yīng)速度為：,（1.2a）,（1.2b）,（1.3a）,（1.3b）,因此可得：,改寫為對數(shù)形式：,（1.5a）,（1.5b）,（1.4a）,（1.4b）,式（1.5a），（1.5b）作圖可表示為：,圖 2

12、 電極電位對 和 的影響。,上圖中 與 , 之間均存在線性關(guān)系，或稱 與 ， 之間存在半對數(shù)關(guān)系, 這種關(guān)系是電化學(xué)步驟最基本的動力學(xué)特征。,若將電位坐標(biāo)的零點(diǎn)取為平衡電極電位，則,（1.6a）,（1.6b）,此時，,即電極反應(yīng)在平衡電極電位的絕對電流密度，,，,是交換電流。,于是，上式變?yōu)椋?若改寫為指數(shù)形式則為：,（1.7a）,（1.7b）,（1.8a）,（1.8b）,圖3 過電位電位對 和 的影響。,穩(wěn)態(tài)極化時的動力學(xué)公式,和,是電極反應(yīng)正向和逆向的速度，是不可能用接在外電路的儀表測量的。,在外電路中可以測量的凈電流是,的差值。,，,當(dāng)電極電位高于平衡電極電位時(表現(xiàn)為陽極過電位a0)，

13、,電極上流過的是凈的陽極電流密度，,令其為,，,則,當(dāng)電極電位低于平衡電極電位時，電極上流過的是凈的陰極電流密度，以,表示。,。,根據(jù)電極電位和電流密度的關(guān)系可知：,該公式稱為Butler-Volmer公式。,（1.9a）,（1.9b）,將電極反應(yīng)的過電位與極化電流密度之間的關(guān)系作圖，可得到如圖的關(guān)系：,圖4 單電極反應(yīng)的與 i 及,和,的關(guān)系,可將極化電位與電流的關(guān)系公式進(jìn)行簡化，強(qiáng)極化時的近似公式：,當(dāng),很大時，,當(dāng),很大時，,（1.10a）,（1.10b）,寫成對數(shù)關(guān)系有：,令,于是,，,式(1.12a,b)通常稱為塔菲爾（Tafel）公式。 一般情況，只要120mV就可認(rèn)為是屬于強(qiáng)極化

14、范圍。,（1.11a）,（1.11b）,（1.12a）,（1.12b）,微極化時的近似公式： 過電位很小時，公式右方按級數(shù)展開，略去高次項(xiàng)，可得近似公式：,相當(dāng)于電阻，用,表示，稱為法拉第電阻。,一般情況下，對于n=1,=0.5的反應(yīng)，過電位小于10mV則為微極化的范圍。,（1.13）,濃度極化,電極反應(yīng)過程中，如電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很快，而電解質(zhì)中物質(zhì)傳輸過程很緩慢。 導(dǎo)致反應(yīng)物擴(kuò)散遷移速度不能滿足電極反應(yīng)速度的需要； 生成物從電極表面向溶液深處擴(kuò)散過程的滯后，使反應(yīng)物或生成物在電極表面的濃度和溶液中的濃度出現(xiàn)差異，形成濃度差，引起了電位移動，稱為濃差極化。 實(shí)踐中陰極濃差極化比陽極濃差極化重要

15、得多。 腐蝕研究中，常以氧為去極劑陰極反應(yīng)為例討論濃差極化。,液相傳質(zhì)的三種方式： 對流、擴(kuò)散、電遷移。 對流：自然對流、強(qiáng)制對流 擴(kuò)散：存在濃度梯度時，溶液中的組元自濃度高處向濃度低處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。 電遷移: 荷電粒子在電場的作用下沿著一定方向移動的現(xiàn)象。,一、理想狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散,假定存在大量局外電解質(zhì)，從而忽略與電極反應(yīng)有關(guān)的離子的電遷移，并假定擴(kuò)散層外的溶液本體中，其反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度都是均勻的、且擴(kuò)散層中的傳質(zhì)方式只有擴(kuò)散一種。 一般情況下，電極表面的擴(kuò)散層（存在濃度梯度的溶液層）的厚度在無攪拌時為100-500微米，即使在強(qiáng)烈攪拌時也不會小于1微米，遠(yuǎn)大于雙電層的厚度10-310-2

16、微米。 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：指擴(kuò)散途徑上每一點(diǎn)的擴(kuò)散速度都相等，擴(kuò)散層內(nèi)的濃度梯度在擴(kuò)散過程中不隨時間變化的擴(kuò)散。,一維擴(kuò)散的情況,在電化學(xué)腐蝕中，經(jīng)常出現(xiàn)的是陰極反應(yīng)中擴(kuò)散步驟成為 控制步驟的問題，如氧的去極化就是典型的擴(kuò)散控制過程。,在擴(kuò)散層內(nèi)，濃度梯度可表示為：,：擴(kuò)散層外側(cè)溶液本體中粒子的濃度 ：粒子在電極表面的濃度 : 擴(kuò)散層厚度,綜合分析得到： 當(dāng)電極表面濃度降為0時，此時濃度梯度達(dá)最大，陰極電流密度也達(dá)最大，稱此時的電流密度為極限擴(kuò)散電流密度,二、濃度極化及其極化曲線,由 可得 故表面粒子的濃度與電流密度的關(guān)系為,討論濃度極化有兩個前提：整個電極反應(yīng)過程中，擴(kuò)散步驟是最慢的步驟，故電子轉(zhuǎn)移

17、步驟仍然處于平衡，所以極化電位 仍然可以用能斯特公式計算：,討論產(chǎn)物生成獨(dú)立相的情況,因?yàn)楫a(chǎn)物是獨(dú)立相，則 故 所以,即為沒有發(fā)生濃度極化時的平衡電極電位 當(dāng) 很小時， ，按級數(shù)展開，略去高次項(xiàng)，得到 這個關(guān)系式表明，電流密度很小時，濃度極化的過電位與電流密度成線性關(guān)系,共軛體系和腐蝕電位,單電極體系：在電極上只有一個電極反應(yīng)的電極體系，處于平衡狀態(tài)的單一金屬電極是不發(fā)生腐蝕的。 在腐蝕的情況下，金屬表面至少同時進(jìn)行兩個不同的反應(yīng)，如鋅在鹽酸中的溶解：,當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定時，單位時間從溶液深處通過擴(kuò)散層擴(kuò)散到電極表面的物質(zhì)的量，等于該物質(zhì)在電極表面的還原速度，故：,鋅在鹽酸中的溶解,Zn Zn2+

18、2e,2H+2e H2,存在的一對共軛反應(yīng)為 ：,體系穩(wěn)定時存在關(guān)系：,（1）,（2）,（1）主要按陽極方向進(jìn)行，鋅的溶解速度為 （2）式主要按照陰極方向進(jìn)行，析氫的速度為 并且存在關(guān)系,這個例子說明，在一個孤立的金屬電極上，同時以相等的速度進(jìn)行著一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng)的現(xiàn)象，叫電極反應(yīng)的耦合?；ハ囫詈系姆磻?yīng)稱共軛反應(yīng)，相應(yīng)的腐蝕體系成為共軛體系。 當(dāng)共軛體系達(dá)到穩(wěn)定時，由于互相極化，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)都將偏離各自的平衡電位而相向極化到一個共同點(diǎn)電位，稱為腐蝕電位 并且，必然存在： ：陰極反應(yīng)的平衡電位 ：陽極反應(yīng)的平衡電位,共軛體系中，總的陽極反應(yīng)的速度等于總的陰極反應(yīng)的速度 此時電極表

19、面沒有電荷的積累，其帶電狀況不隨時間變化，電極電位也不隨時間變化，這個狀態(tài)稱為穩(wěn)定狀態(tài)，其電極電位稱為穩(wěn)定電位，又稱混合電位（ ） 。 在穩(wěn)定電位之下，存在一個對應(yīng)的自腐蝕電流密度,穩(wěn)定狀態(tài)是非平衡態(tài)，此時的共軛體系沒有電荷的積累，但有產(chǎn)物的生成。,活化極化控制的腐蝕體系,前面討論的是單一的電極體系的平衡及偏離平衡的情況。 金屬腐蝕時，即使是最簡單的情況，其表面至少存在一對共軛的反應(yīng)， 陽極反應(yīng)為金屬的溶解，陰極反應(yīng)為溶液中去極化劑的還原。,圖 5 共軛體系電位電流的關(guān)系（圖中表明兩個反應(yīng)在腐蝕電位c耦合在一起）,由于金屬陽極反應(yīng)和去極化劑陰極反應(yīng)皆由活化極化控制，對于金屬，其電極反應(yīng)的速度和

20、電位的關(guān)系為：,對于去極化劑，,對于大多數(shù)腐蝕體系而言，腐蝕電位和金屬的平衡電位（e1）和去極化劑的平衡電位（e2） 都相距較遠(yuǎn)，以至在腐蝕電位下，上兩式可以忽略第二項(xiàng)，若金屬為均勻腐蝕，則可得到：,（1.14a）,（1.14b）,從上兩式可得到：,這里，,金屬溶解的陽極塔菲爾斜率,去極化劑還原的陰極塔菲爾斜率,腐蝕電位下:,（1.15a）,（1.15b）,（1.16）,整個金屬電極的外測電流密度與電位的關(guān)系為：,在腐蝕電位c時，陽極電流密度等于陰極電流密度，且等于金屬的平均腐蝕電流密度icorr:,（1.17）,將上式代人式就得到,這就是腐蝕金屬電極的極化曲線方程式，令,E稱為腐蝕金屬電極的

21、極化值，E0時，I0；E0時，是陽極極化，I0,體系通過陽極電流。E0時，I0， 體系通過的是陰極電流，此時是對腐蝕金屬電極進(jìn)行陰極極化。因此外測電流密度也稱為極化電流密度 .,這個關(guān)系式是大部分測定腐蝕速度的電化學(xué)方法的理論基礎(chǔ)。,（1.18）,（1.19）,測定腐蝕速度的電化學(xué)方法 塔菲爾直線外推法 當(dāng)對電極進(jìn)行陽極極化，在強(qiáng)極化區(qū)， 陰極分支電流ik=0,改寫為對數(shù)形式：,（1.20）,（1.21）,當(dāng)對電極進(jìn)行陰極極化，E 0, 在強(qiáng)極化區(qū)，陽極分支電流ia=0,改寫成對數(shù)形式:,（1.22）,（1.23）,強(qiáng)極化區(qū)，極化值與外測電流滿足塔菲爾關(guān)系式，如果將極化曲線上的塔菲爾區(qū)外推到腐

22、蝕電位處，得到的交點(diǎn)坐標(biāo)就是腐蝕電流。,圖 6 塔菲爾外推法測腐蝕速度原理,該法的優(yōu)點(diǎn)是無需知道塔菲爾斜率ba,bk的值，實(shí)驗(yàn)操作簡單。 缺點(diǎn)是用大電流極化到塔菲爾區(qū)，金屬電極表面的狀態(tài)會發(fā)生改變，與外加極化前的自腐蝕情況有所不同，測得的腐蝕速度不能真實(shí)地代表原來的自腐蝕速度，且體系的控制機(jī)理有可能發(fā)生變化,塔菲爾外推法優(yōu)缺點(diǎn)：,2線性極化法 當(dāng)極化電位很小時（通常小于10mV），此時稱極化曲線的微極化區(qū)，公式的指數(shù)項(xiàng)按級數(shù)展開，可以略去高次項(xiàng)，公式變?yōu)?所以,令,則,（1.25）,此公式稱為Stern-Geary 公式。,該法優(yōu)點(diǎn)在于能快速測出金屬的瞬時腐蝕速度，因?qū)儆谖O化，因此不會引起金

23、屬表面狀態(tài)的變化及腐蝕控制機(jī)理的變化。缺點(diǎn)在于塔菲爾斜率ba、bk需另外測定或從文獻(xiàn)選取，準(zhǔn)確度不高，且該法不適于電導(dǎo)率低的體系。,3.弱極化區(qū)的極化測量法 有適用于活化極化控制的腐蝕體系的三點(diǎn)法和四點(diǎn)法， 陽極活化控制而陰極由濃度控制的截距法等。該類方法的極化測量范圍一般在距離腐蝕電位為2070mV之間，其優(yōu)點(diǎn)是可以避免塔菲爾外推法中強(qiáng)極化引起的金屬表面狀態(tài)、溶液成分以及控制機(jī)理的改變，又可避免線性極化法中塔菲爾斜率選取或測定以及近似線性區(qū)范圍選擇等引起的誤差,極化曲線的測量： 極化電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線是金屬腐蝕研究中具有重要的意義，是防腐研究中不可缺少的手段。 恒電位法 在給定的電極電位下測量電流密度，電位是主變量，電流密度是因變量，即 恒電流法 在給定的電流密度下測量電極電位，電流密度是主變量，電位是因變量，即,圖