綜述高氟水處理方法及新技術介紹

1、綜述高氟水處理方法及新技術介紹氟是人體必須的微量元素之一，飲用水適宜的氟質量濃度為0.51mg/L 。當飲用水中氟含量不足時，易患齲齒??；但若長期飲用氟水質量濃度高于1mg/L 的水，則會引起氟斑牙??； 長期飲用氟質量濃度為36mg/L 的水會引起氟骨病。我國含氟地下水分部廣泛，尤其在西北干旱地區(qū)，約有 7000 萬人飲用含氟量超標的水，導致不同程度的氟中毒。工業(yè)上，含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環(huán)境污染。對于這些含氟廢水，目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無完善的處理設施，所排放的廢水中氟含量指標尚未達到國家排放標準，嚴重污

2、染者人類賴以生存的環(huán)境。按照國家工業(yè)廢水排放標準，氟離子濃度應小于 10mg/L ；對于飲用水，氟離子濃度要求在 1mg/L 以下。高氟水的處理方法有多種，國內(nèi)常用的方法大致分為兩類，即沉淀法與吸附法。除這兩種工藝以外，還有冷凍法、活性炭除氟法、超濾除氟法、電滲析除氟法等，但至今很少推廣于除氟工藝，主要是因為成本高、除氟率低。本文對近年來國內(nèi)外處理高氟水的化學沉淀法、絮凝沉淀、傳統(tǒng)吸附劑三種處理工藝的研究現(xiàn)狀及日本新的樹脂型的氟吸附劑與之比較后的應用前景。傳統(tǒng)除氟方法綜述化學沉淀法對于高濃度含氟廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成 CaF2 沉淀而除去。該工藝具有

3、方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，但存在處理后出水很難達標、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點。氟化鈣在 18 時于水中的溶解度為16.3mg/L ，按氟離子計為7.9mg/L, 在此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘量為 1020mg/L 時形成沉淀物的速度會減慢。當水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會低于 20 30mg/L 。石灰的價格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的 CaF2 沉淀包裹在 Ca(OH)2 顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時，即使其用量使廢水PH 達到 12，也只能

4、使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L 左右，且水中懸浮物含量很高。 由于這種方法很難達到國家排水標準的氟離子濃度在10mg/L 以下，所以國內(nèi)有些工廠就以高氟水中加入大量低氟水稀釋的方法來操作，以確保排放。但這種治標不治本的方法不但浪費大量水資源，水中氟的總量也絲毫未減少，對環(huán)境有著一定的危害。此法適用與處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為10003000mg/L時，石灰法處理后的最終濃度可達2030mg/L 。此法操作簡便，處理費用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設法提高鈣離子濃度及保持高的PH 而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的主要途徑。絮凝沉淀法氟離子廢

5、水的絮凝沉淀法常用在絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水后，利用 Al3+與 F的絡合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物合最后生成的 Al(OH)3(am) 礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達國家排放標準的優(yōu)點。硫酸鋁、聚合鋁等對氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時，混凝最佳PH 為 6.47.2 ，但投加量大，根據(jù)不同情況每m3 水需投加 150 1000g ，這會使出水中含有一定量的對人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右， 絮凝沉淀的范圍可擴大到 58。聚鋁的除氟效果與聚鋁的本身性質有關，

6、堿化度為 75% 的聚鋁除氟效果最佳，投加量以水中 F 與 Al 的摩爾比為 0.7 左右時最佳。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點，即使用范圍小，若含氟量大絮凝劑使用量多，處理費用較大，產(chǎn)生泥污量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中 SO 42 ,Cl等陰離子的影響較大 ,出水水質不夠穩(wěn)定。傳統(tǒng)吸附方式用于除氟的常用吸附劑主要有活性氧化鋁、斜發(fā)沸石、活性氧化鎂，近年來還報道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石、氧化鋯等。利用這些吸附劑可以將氟濃度為 10mg/L 的廢水處理到 1mg/L 以下，達到飲用水標準。吸附法一般將吸附劑裝入填充柱，采用動態(tài)吸附方式進行，操作簡便，除氟效果穩(wěn)定

7、，但存在如下缺點：吸附容量低。常用的吸附劑如斜發(fā)沸石和活性氧化鋁吸附容量都不大，在 0.062mg/g 之間。新近報道的羥基磷酸鈣的氟吸附量可達 3.5mg/g ，活性氧化鎂的氟吸附為 614mg/g ，但使用過程中易流失。 以稀土氧化鋯為主制成的氟吸附劑的吸附量高達 30mg/g 。粉煤灰中含有活性氧化鋁，也可以用于處理含氟廢水，可直接往廢水中投加，以廢制廢，成本低廉，缺點是氟吸附量小，投加量大，通常需投加 40100mg/L 才能使出水氟含量達到排放標準。處理水量小。當水中氟離子濃度為 5mg/L 時，每吸附劑一般只能處理 10 1000L 水，且吸附時間一般在 0.5h 以上。吸附法只適

8、用于處理水量較小的場合?；钚匝趸X是氫氧化鋁在一定溫度（400600）下焙燒而成的一種r 型氧化鋁，與氟離子的交換反應如下：Al 2O3Al 2(SO4) 3 nH2O+6F Al 2O32AlF 3nH2 O+3SO 4 2若原水中氟濃度過高，活性氧化鋁吸附處理效果急劇下降；若原水中含有磷酸根和硫酸根時， 影響脫氟效果。活性氧化鋁吸附容量隨 PH 的升高而降低，脫氟效果較好的 PH 為 56.5；使用粒徑一般采用 0.30.6mm 為宜。使用后的活性氧化鋁常用硫酸鋁或氫氧化鈉和硫酸再生。新的樹脂除氟法 (READ-F 樹脂除氟法 )介紹什么是 READ-F ？READ-F是一種表面涂有水氫氧

9、化鈰的乙基乙烯醇聚合物。水合氫氧化鈰（ CeO 2nH 2O）是吸附劑。READ-F 在極廣的范圍內(nèi)，對氟離子都具有很強的選擇性。無需任何預處理就能將氟離子降低到 0.8mg/L 以下。經(jīng) READ-F 過濾后的溶液不會產(chǎn)生任何地面污染。不含任何有機溶劑也不含任何揮發(fā)性有機物質，不屬于危險品分類。吸附采用動態(tài)吸附的方式，即原水以一定流速流過樹脂塔便可完成除氟過程。近幾年，日本海水公司由海水除硼技術研發(fā)出來的 READ-F 樹脂型除氟技術，其方法屬吸附方式。除了具有傳統(tǒng)吸附方式的操作簡便，除氟效果穩(wěn)定等優(yōu)點外，其吸附量有質的提高。READ-F 與傳統(tǒng)吸附法的比較表吸附劑種類吸附容量最佳吸附 PH

10、斜發(fā)沸石0060.3mg/g7.37.9活性氧化鋁0.82.0mg/g4.56活性氧化鎂61467粉煤灰0.010.0335羥基磷酸鈣23.567氧化鋯樹脂303.57READ-F 樹脂114mg/g4.0 左右(此為最大吸附能力 )由于單位吸附量的顯著提高，使得此法具有了較長再生周期、減小凈水設備所占體積等特點。其具體物性可見下表：READ-F吸附機制離子交換組成氫氧化鈰粉末與高分子物質 （聚酯）做成的載體吸附性能（ g/L）24真比重2.1初期調整不要使用最佳 PH3.03.5平均粒徑 (mm)0.7影響吸附性能的物氧化還原劑， PO43- ，Al3+,F-,HCO3-,SiO2質再生條件堿該吸附劑對于氟元素的吸附與再生的化學反應式：Ce-OH + F-Ce-F+ F- Ce + OH- 吸附 NaOH Ce-OH + NaF 再生再生步驟為：清水第一次逆洗后用一定濃度比的 NaOH 脫氟，之后清水第