功能性納米涂料的應(yīng)用

1、功能性納米涂料的應(yīng)用 (華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海)摘要: 本文簡要綜述了納米技術(shù)在傳統(tǒng)涂料性能改善和新型功能性涂料的開發(fā)中的應(yīng)用,展望納米涂料在未來發(fā)展所需要解決的問題.關(guān)鍵詞:納米涂料,應(yīng)用1引言涂料的定義為:”涂于物體表面能形成具有保護(hù)裝飾或特殊性能(如絕緣;防腐;標(biāo)志等)的固態(tài)涂膜的一類液體或固體材料之總稱.”涂料屬于有機(jī)化工高分子材料,所形成的涂膜屬于高分子化合物類型.按照現(xiàn)代通行的化工產(chǎn)品的分類,涂料屬于精細(xì)化工產(chǎn)品.現(xiàn)代的涂料正在逐步成為一類多功能性的工程材料,是化學(xué)工業(yè)中的一個重要行業(yè).涂料的主要成分為四個部分:成膜物質(zhì);助劑;顏料和溶劑.它們分別承擔(dān)著涂料中固附成膜

2、;消泡流平;潤濕耐久;著色顏料;成膜基料分散等作用.傳統(tǒng)涂料作用主要有四點(diǎn):保護(hù),裝飾,掩飾產(chǎn)品的缺陷,提升產(chǎn)品的價(jià)值.自20世紀(jì)80年代末90年代初逐步發(fā)展起來的前沿;交叉性的納米科學(xué).由于納米材料具有傳統(tǒng)材料不具有的-表面效應(yīng);小尺寸效應(yīng);宏觀量子隧道效應(yīng);介電限域效應(yīng).使得將納米材質(zhì)應(yīng)用在涂料這一傳統(tǒng)的精細(xì)化工產(chǎn)品能夠煥發(fā)出新的電磁;力學(xué);化學(xué)性質(zhì).納米涂料一般由納米材料與有機(jī)涂料復(fù)合而成,更嚴(yán)格地講應(yīng)稱作納米復(fù)合涂料.納米復(fù)合涂料必須滿足兩個條件:一是至少有一種材料的尺度在1100 nm之間 , 二是納米相使涂料性能得到顯著提高或增加了新功能,二者缺一不可.廣義上講,納米涂層材料包括兩

3、種:金屬納米涂層材料和無機(jī)納米涂層材料.金屬納米涂層材料主要是指材料中含有納米晶相,無機(jī)納米涂層材料則是由納米粒子之間的熔融;燒結(jié)復(fù)合而得. 和傳統(tǒng)涂料相比,納米涂料在很多領(lǐng)域都體現(xiàn)出其新興功能性材料的特點(diǎn),填補(bǔ)了傳統(tǒng)涂料功能性單一的缺點(diǎn).從中國知網(wǎng)的學(xué)術(shù)關(guān)注度的數(shù)據(jù)來看,自2001年以來對于納米涂料收到國內(nèi)的關(guān)注以來一直都有很高的關(guān)注度,雖然自2007年來有所下降但每年收錄文獻(xiàn)數(shù)依舊穩(wěn)定在20篇以上,近年來國內(nèi)對于納米涂料的研究熱點(diǎn)主要集中于納米顆粒工業(yè)化制備,功能性納米材料性能優(yōu)化和制備等方面.本文主要介紹具有防火阻燃,耐磨功能,抑菌降解,吸波隔熱的功能性納米涂料的制備與應(yīng)用.2納米涂料的

4、應(yīng)用2.1防火納米涂料人們對防火涂料的裝飾性有了更高的要求.薄型;超薄型防火涂料的研制通過納米技術(shù);聚合物改性技術(shù);多元復(fù)配技術(shù)等引入到防火涂料研究中, 成為新型防火涂料的研發(fā)內(nèi)容之一.為了提高防火涂料的耐火性;耐候性;機(jī)械力學(xué)性能等綜合性能,通常采用往涂料中添加無機(jī)填料的方法來實(shí)現(xiàn),其中涉及的部分納米填料主要有:納米SiO2;A l(OH)3 和Mg(OH)2 等.復(fù)合納米材料和傳統(tǒng)的防火阻燃涂料相比有以下優(yōu)勢:逐步燒結(jié), 晶體結(jié)構(gòu)變化, 消耗大量能量, 可延緩防火涂層的溫升,進(jìn)而阻止鋼筋混凝土砌體的溫升;納米材料分布在聚合物涂膜中, 由于納米粒子對聚合物樹脂的比表面大, 結(jié)合力強(qiáng), 特別是

5、碳納米管超大的長徑比, 對涂層起到增強(qiáng);增韌作用, 可顯著提高涂層的物理機(jī)械性能;納米涂層可與防火涂料表面產(chǎn)生強(qiáng)大而持久的界面作用力, 提高粘結(jié)強(qiáng)度.在制備和性能研究方面主要有以下一些成果: Zhang等1-3采用微波結(jié)晶法制備了防火的Mg-Al雙氫氧化物層狀納米晶,其催化阻燃劑中季戊四醇PEG和聚磷酸銨APP之間的酯化反應(yīng), 熱分解后形成炭;混合金屬氧化物(Al2O3和MgAl2O4)穿插的納米結(jié)構(gòu). 這種交錯的納米結(jié)構(gòu)有效阻礙了氧氣向基體的擴(kuò)散, 從而提高阻燃性; 同時, 防火涂層的力學(xué)機(jī)械性能也顯著提高. 納米TiO2突出的紫外線和濕氣阻隔能力, 能有效地改善防火涂料的耐老化;防水;抗菌

6、性能.邱軍等4利用雙親性聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)對多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行改性, 并將改性MWCNTs應(yīng)用到膨脹型防火涂料體系中, 研究結(jié)果表明, 適量的改性MWCNTs可以提高防火涂料受火后的炭化層強(qiáng)度和膨脹倍率, 降低涂層背面溫度升高速率, 增強(qiáng)涂層的抗開裂性能.2.2 耐磨納米涂料無機(jī)納米粒子能夠改善涂料的性能是因?yàn)闊o機(jī)納米粒子(如納米Al2O3)的填充進(jìn)入了高分子聚合物的缺陷內(nèi),使基體的應(yīng)力集中發(fā)生了改變,使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化,最終抑制裂縫,不至于發(fā)展為破壞性裂縫.并且隨著納米粒子粒徑的減小,粒子的比表面積增大,填料與基體接觸面積增大,材料受沖擊時產(chǎn)生更多的微裂紋,吸

7、收更多沖擊能.除此之外涂料受到紫外線的照射后涂膜基體中高分子鏈容易產(chǎn)生斷裂;粉化等現(xiàn)象.納米等具有優(yōu)良的抗老化性能,可以明顯地提高涂料的耐老化性能.目前研究主要集中于納米無機(jī)粒子SiO2;Al2O3;CaCO3以及滑石粉;硅酸鋁;鐵系顏料等對涂料耐磨;耐擦洗;抗沖擊及柔韌性等的改善上.曹紅亮等5-6在涂料中添加納米Al2O3的水分散液,用原位聚合法制備出耐磨透明納米涂料,結(jié)果表明,涂料的拉伸強(qiáng)度提高了12%,沖擊強(qiáng)度提高了16%,摩擦系數(shù)降低了7%,比磨損率降低了9倍,硬度從3C增加到2H.唐毅等7-8利用納米材料粒徑減小;比表面能大大增加;鍵態(tài)嚴(yán)重失配;出現(xiàn)許多活性中心從而引起納米粒子化學(xué)性

8、質(zhì)變化的機(jī)理,開發(fā)出電站高溫耐磨涂料.試驗(yàn)結(jié)果表明,FM650涂層的黏結(jié)強(qiáng)度從3MPa提高到10MPa,其耐磨性和致密性均有很大提高,且抗剝離性能沒有下降.李海燕9用有機(jī)硅和納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂,提高環(huán)氧樹脂固化體系的耐高溫;耐高濕和機(jī)械性能.王昉等10用高分子分散劑制成納米Al2O3分散漿,用直接共混法制備丙烯酸/納米Al2O3復(fù)合耐磨涂料,FAME觀察表明,添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米Al2O3可使涂膜的耐磨性提高2倍.2.3 抗菌納米涂料 納米殺菌涂料是指具有殺滅或抑制微生物繁殖能力的一類功能涂料,是通過添加一定量的納米抗菌劑來實(shí)現(xiàn).主要是通過光催化的活性位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)抑菌與殺滅的功效,現(xiàn)

9、在具有抗菌的納米涂料主要有二氧化鈦;銀;混合三種類型. 二氧化鈦是一種多晶型的化合物,在自然界中有三種結(jié)晶形態(tài):金紅石型;銳鈦型和板鈦形,但可作為光催化劑的二氧化鈦只有銳鈦型和金紅石型為兩種,其中以銳鈦型光催化活性較高,究其原因?yàn)榻鸺t石型二氧化鈦表面吸附有機(jī)物及氧氣的能力不如銳鈦型,并且形成的光生電子和空穴易復(fù)合而導(dǎo)致催化性能下降.銀類型主要分為兩種其一為銀離子型,即利用納米載體微粒表面含有許多納米級微孔的特殊結(jié)構(gòu)特征,采用離子交換的方法,將銀離子固定在諸如沸石;硅膠;膨潤土等疏松多孔的納米載體材料的微孔中而獲得鈉米載銀類型;其二為納米金屬銀微粒型,即抗菌有效成分為零價(jià)的納米級金屬銀.混合類型

10、的除菌涂料主要是將納米二氧化鈦與銀;銅組合,即使在無光照條件下也具有很強(qiáng)的殺菌能力,如Ag+;Cu2+;Mn7+合用對常見大腸桿菌;金黃色葡萄球菌的殺抑能力增強(qiáng);納米金屬銀和稀土離子復(fù)合的抗菌金屬離子比單體的抗菌金屬離子具有更強(qiáng)的抗菌性能,如Ag+;Ce3+合用對綠濃菌殺抑能力增強(qiáng).除了抗菌的功能外,這類納米材料對于空氣有機(jī)污染物,如汽車排放的尾氣;建筑裝修殘留的有害氣體等,也有很好的降解活性.納米TiO2在殺菌;空氣凈化及有機(jī)物降解方面展示出較高的光活性.多年來人們對紫外光輻照下納米TiO2降解有機(jī)污染物進(jìn)行了大量的研究工作.銳鈦型TiO2能帶寬度較大(3.2eV),因而它的光響應(yīng)僅在紫外光

11、區(qū)域,因此,用它進(jìn)行光降解有機(jī)污染物需要波長小于385nm的紫外光照射.對納米TiO2進(jìn)行改性,使其在可見光輻照下降解空氣污染物利于環(huán)境保護(hù).為了把TiO2波長吸收范圍擴(kuò)展至可見光,人們在TiO2的表面改性方面進(jìn)行了大量的研究工作.Li,X.Z等11-12用gold(0)及gold(III)離子對TiO2進(jìn)行摻雜改性,把TiO2光吸收范圍擴(kuò)展至可見光區(qū).Zhao等13報(bào)道了利用改性TiO2在可見光條件下降解染料(SRB)的研究.汽車尾氣的排放;建筑裝修殘留的有害氣體等,影響人們的身體健康.因此,利用改性TiO2在可見光下降解空氣有機(jī)污染物具有重要的意義.2.4 透明隔熱納米涂料太陽光輻射光譜分

12、布情況為:紫外區(qū)0.20.4m,占總能量的5%;可見光區(qū)0.40.78m,占總能量的45%;近紅外區(qū)0.722.5m,占總能量的50%.可見,太陽光的能量主要集中在可見光區(qū)和近紅外區(qū).理想的SSNC(光譜選擇性的無機(jī)納米粒子與涂料)應(yīng)該對太陽光的可見光部分具有良好的通透性,而對近紅外部分具有良好的阻隔和反射作用.對于SSNC來說,材料的選擇是關(guān)鍵.考慮到所選材料必須具有好的透光性和反射近紅外的性能,則材料的禁帶寬度Eg應(yīng)大于可見光子能量,所以要求所選取的無機(jī)材料的禁帶寬度必須大于3ev.如果材料中含有光學(xué)性能不均勻的結(jié)構(gòu)組分如小粒子的透明介質(zhì);光性能不同的晶界相,氣孔或其它夾雜物,會引起一部分

13、光束被散射.可以說透明隔熱納米涂料是正順應(yīng)了現(xiàn)代綠色節(jié)能的功能性材料的熱點(diǎn),其工業(yè)化與商品化也處于蓬勃發(fā)展的階段.如下是一些和專家和相關(guān)的公司的研究成果.Wiseman B K等14研究發(fā)現(xiàn),某些均勻分散在涂料中的超微粒子具有一定的隔熱效果.綜上所述,從材料的能帶理論;納米粒子的量子尺寸效應(yīng);太陽光的光譜序列;能量相匹配原則和涂層成膜性能等綜合考慮來看,用于SSNC的材料主要是Au;Ag;Cu;In2O3;SnO2;ZnO;CdO;Cd2SnO4;Cu2S;ZnS;TiC;聚甲基丙烯酸酯及聚氨酯的含硅;氟的改性物;高氯化聚乙烯及聚四氟乙烯等.目前,有關(guān)透明隔熱納米涂料的研究主要集中在美;日;韓

14、等國家,且大多以專利形式公布.Nanophase Technologies Corporation15將半導(dǎo)體納米材料(ITO;ATO;ZnO;A12O3;TiO2)首先制成穩(wěn)定分散的水性或溶劑型漿料,然后再將其應(yīng)用于涂料中,制得具有隔熱;耐磨;紫外屏蔽和隔絕紅外線等多功能性納米涂料,并在多個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.在制備納米透明耐磨涂料時,先將納米Al2O3在水中分散制成35的濕漿,高速攪拌分散后,再用超聲波分散,隨后離心分離取上清液,加入表面處理3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS);正硅酸乙酯(TEOS);二苯基二甲氧基硅烷;三甲基乙氧基硅烷;無水乙醇;稀鹽酸,高速分散制得穩(wěn)定的納米A

15、12O3漿料,然后與水性三聚氰胺甲醛樹脂混合制成納米透明耐磨涂料.Triton Systems公司16-17生產(chǎn)的Nanotufm Coatings中含有納米A12O3,研究表明該透明涂料的耐磨性是傳統(tǒng)涂料的4倍,且該涂料還有隔熱和耐化學(xué)腐蝕性能,可作飛機(jī)座艙蓋;轎車玻璃和建筑物玻璃的保護(hù)涂層.松尺純18-19;真田恭宏20研究了將納米ATO粉末與硅氧烷聚合物及有機(jī)溶劑如甲醇;異丙醇;丁醇等醇類,丙酮;甲乙酮等與醋酸乙酯;醋酸丁酯等混合,并將其涂于基材表面,經(jīng)干燥和紫外光輻射固化等形成表面硬度較高的透明隔熱導(dǎo)電涂層.Nishida等21研制的抗反射膜(Antireflection film)主

16、要采用高反射指數(shù)無機(jī)材料如納米ZrO;TiO2;NbO;ITO;ATO;SbO2;In2O3;SnO2和ZnO和合成樹脂組成的.Nishihara等22采用共沉淀法制備了納米ATO;ITO并研究了與合成樹脂復(fù)配得到透明隔熱涂料的工藝條件,經(jīng)測試該透明涂料在可見光區(qū)的透光率大于80,在近紅外區(qū)完全不透過.2.4 其他功能性納米涂料 將無機(jī)納米材料用于涂料中的一個最成功例子莫過于軍事隱身涂料,將納米級的碳基鐵粉;鎳粉;鐵氧體粉末改性的有機(jī)涂料涂覆到飛機(jī);導(dǎo)彈;軍艦等的表面,可使該裝備具有隱身性能,因?yàn)榧{米超細(xì)粉末具有很大的比表面積,能吸收電磁波,同時納米粒子尺寸遠(yuǎn)小于紅外線及雷達(dá)波波長,對波的透過

17、率很大,因此不僅能吸收雷達(dá)波,也能吸收可見光和紅外線,由它制成的涂層在很寬的頻帶范圍內(nèi)可以逃避雷達(dá)的偵察,同時也有紅外隱身作用.現(xiàn)在,隱身涂料作為隱身技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一,已不僅應(yīng)用于飛行器上,最新的發(fā)展是幾個主要工業(yè)化國家和軍事強(qiáng)國已開始將隱身涂料技術(shù)應(yīng)用于隱身海軍艦艇;隱身裝甲車;隱身水雷;隱身火炮;隱身坦克;隱身車輛;隱身雷達(dá);隱身通訊系統(tǒng);隱身工程;隱身工事;隱身機(jī)器人;隱身作戰(zhàn)服和紅外隱身照明彈等技術(shù)裝備上.如不同粒徑的FeO對在11000 MHz頻率范圍的電磁波具有吸收性能,隨著頻率的增加,納米FeO吸收能效增加,且納米粒徑越小,吸收效能越高.同時,納米粒子尺寸遠(yuǎn)小于雷達(dá)波長,對波的

18、透過率很大,從而使雷達(dá)探測到的信號大大減弱,達(dá)到了隱身的效果.河南省納米材料工程技術(shù)研究中心與河南大學(xué)特種材料實(shí)驗(yàn)室共同研制的可吸收電磁波的納米涂料,是通過加入油溶性低熔點(diǎn)合金納米粒子制備而成.這種吸波涂料應(yīng)用于微波爐外表面或手機(jī)外殼等,可吸收或大大減輕電磁波輻射對人體造成的危害.無機(jī)納米材料用于涂料中的另一個成功例子是豪華轎車面漆,用納米級二氧化鈦與鋁粉顏料或云母珠光顏料混合用于涂料中,其涂層具有隨角異色性,即從不同角度可觀察到可看到不同顏色的反射光.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因,是因?yàn)榧{米級二氧化鈦本身既具有透明性,又具有對可見光一定程度的遮蓋性所造成的,透射光在鋁粉表面反射與納米級二氧化鈦本身表面

19、反射產(chǎn)生了不同的視角效果.這一隨角異色性使之在高檔轎車涂料中很快得到推廣應(yīng)用并有可能應(yīng)用于其它特種涂料中.3 納米涂料的現(xiàn)存問題首先是納米材料在涂料中的穩(wěn)定分散問題.由于納米粒子比表面積和表面張力都很大,容易吸附而發(fā)生團(tuán)聚,在溶液中將其有效地分散成納米級粒子是非常困難的.尋找合適的分散劑來分散納米材料,并采用合適的穩(wěn)定劑將良好分散的納米材料粒徑穩(wěn)定在納米級,是納米技術(shù)在涂料改性中獲得廣泛應(yīng)用必須解決的最關(guān)鍵問題.其次,要對納米材料在涂料中的特性以及對涂料的作用進(jìn)行深入研究,傳統(tǒng)的涂料研究方法及檢測方法不能滿足納米改性涂料的檢測要求,必須建立新的檢測方法.再次,納米材料加入量的適度問題.一般而言

20、,納米材料的用量與涂料性能變化之間的關(guān)系曲線近似于拋物線,開始時隨著納米材料添加量的增加,涂料性能大幅度提高,到一定值后,涂料性能增幅趨緩,最后達(dá)到峰值;之后,隨著納米材料添加量的進(jìn)一步增加,涂料的性能反而呈迅速下降的趨勢,同時也增加了成本.因此, 做好對比試驗(yàn), 選好納米材料添加量也十分關(guān)鍵.最后,必須開展納米涂料施工工藝的研究.納米涂料就本身而言只是一個半成品,只有施工完畢后才真正成為最終產(chǎn)品,而現(xiàn)實(shí)情況是大都將注意力集中在納米涂料產(chǎn)品本身,而忽略了施工工藝的研究,致使納米涂料無法達(dá)到其應(yīng)有的效果.因此,要使納米涂料從半成品真正成為成品,滿足顧客的要求,不僅要重視涂料產(chǎn)品本身,而且還要重視

21、施工技術(shù)和服務(wù).4 國內(nèi)納米涂料的發(fā)展前景總的來說,目前納米涂料已經(jīng)走出了起步階段,商品化的納米涂料生產(chǎn)也開始蓬勃發(fā)展,但是目前有些商業(yè)媒體的宣傳對納米科技有一定的炒作嫌疑,對此應(yīng)該保持嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的態(tài)度,踏踏實(shí)實(shí)地做好基礎(chǔ)工作.應(yīng)當(dāng)相信,我們最終會克服納米涂料的研制中存在的上述許多問題,隨著納米技術(shù)和涂料研究的深入,涂料工業(yè)將邁上一個新臺階,納米涂料的前景也將是光明而輝煌的.國內(nèi)在這方面的研究在經(jīng)歷了十余年的開發(fā),現(xiàn)在很多納米涂料都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化和國產(chǎn)化生產(chǎn),部分國內(nèi)企業(yè)也擁有了開發(fā)新型功能性的納米涂料的能力.但是,經(jīng)過文獻(xiàn)與資料的閱讀后我發(fā)現(xiàn),很多研究和開發(fā)都局限于諸如傳統(tǒng)的無機(jī)和金屬的納米

22、填料的開發(fā)中,而國外已經(jīng)將研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到了諸如多壁碳納米管等新的納米填料的制備與工業(yè)化應(yīng)用中了.其次相關(guān)功能性材料的研究領(lǐng)域依舊是殺菌,隔熱等領(lǐng)域,在新的功能性開發(fā)方面投入不足.參考文獻(xiàn)1 Zhang Z J, Xu C H , Qu F L, et al. Study on fire-retardant nano crystalline Mg-Al layered double hydroxides synthesized by microwave-crystallization method J.Science in China Series B: Chemistry, 2004, 47

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