物理化學(xué)：第七章-3

1、,Surface chemistry,【提綱】,表面化學(xué),表現(xiàn)現(xiàn)象產(chǎn)生原因 表面現(xiàn)象的表征,表面性質(zhì),附加壓力,鋪展與潤濕,溶液表面吸附,表面活性劑,固體表面吸附,氣-固吸附,液-固吸附,7.6 表面活性劑,1.離子型,2.非離子型,表面活性劑,一、表面活性劑的分類,amphiphilic structure,surfactant,【常用表面活性劑類型】,兩性表面活性劑,CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3,【常用表面活性劑類型】,表面：表面吸附和分子定向排列,體相：濃度在CMC以上形成膠束(micelle),CMC(critical micelle concentrati

2、on) 臨界膠束濃度:開始形成膠束的最低濃度,表面活性分子能定向地排列于任意兩相的界面層中，緩解界面上力場的不飽和程度，使界面張力降低。,二、表面活性劑的基本性質(zhì),gas,【HLB值(hydrophile-lipophile balance) 】,DAVIES規(guī)則： HLB7(親水基團的HLB) - (疏水基團的HLB) C16H33OH: HLB = 7 + 1.9 - 160.475 = 1.3,HLB 值/親水親油平衡值: HLB值越大親水性越強。 規(guī)定：石蠟 HLB 0 聚乙二醇 HLB 20 十二烷基硫酸鈉 HLB = 40 .,各基團的HLB值,HLB值與用途,溶解,C CMC,C

3、 =CMC,C CMC,【臨界膠束濃度】,稀溶液,膠束溶液,【膠束】(micelle),直徑3nm,【膠束的不同形態(tài)】,【膠束的不同形態(tài)】,膠束的大小可用聚集數(shù)表示,CMC,三、表面活性劑的重要作用,表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：,1. 潤濕作用,2. 起泡作用,3. 增溶作用,4. 乳化作用,5. 洗滌作用,親水性固體,疏水性固體,水,水,S,S,親水性固體,疏水性固體,1.潤濕作用,去潤濕,Wetting action,2.起泡作用,“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。,起泡劑,消泡劑,Foaming action,3.增溶作用,增溶作用是什么一回事？,增溶作用與普通的溶解概念是不同的

4、 溶液的依數(shù)性變化不大,增溶方式,solubilization,C CMC,【增溶方式】,4.乳化作用,乳狀液的定義,乳狀液類型：水包油乳狀液(O/W) 和油包水乳狀液(W/O)，需要不同的表面活性劑。,破乳劑：為了破壞乳狀液而加入的另一種表面活性劑，例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。,Emulsification,乳化作用：,5.洗滌作用,洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增溶、乳化等功能。,Washing function,表面活性劑的去污過程可用示意圖,7.7 氣體在固體表面上的吸附,氣體分子在固體表面上聚集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附，簡稱

5、氣固吸附. 吸附氣體的固體稱為吸附劑(adsorbent) 被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)(adsorbate),adsorbent：charcoal,silica gel, etc.,【氣固吸附現(xiàn)象】,活性炭,【氣固表面吸附的本質(zhì)】,由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子, 使表面自由能下降。,g,s,一、 吸附類型,物理吸附(physical adsorbation ) : 固體表面分子與氣體分子之間的吸引力是范德華力 類似于氣體在固體表面上發(fā)生液化。 化學(xué)吸附(chemical adsorbation ) : 固體表面分子和氣體分子之間吸附力與化學(xué)鍵相似， 類似于

6、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,【物理吸附和化學(xué)吸附的比較】,二、吸附曲線,【吸附平衡】在溫度及氣相壓力一定的條件下，當(dāng)吸附速率Vad與脫附速率Vde相等時就達吸附平衡。,1. 吸附平衡和吸附量,特點：動態(tài)平衡、吸附的氣體量定值,吸附量：,【吸附量】達到吸附平衡時，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附的氣體的物質(zhì)的量或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積。,2. 吸附曲線,【吸附等溫線】,吸附量,比壓,常見吸附等溫線的5種類型,用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。,【吸附等溫線】,【吸附等壓線】,由吸附等溫線繪制吸附等壓線,吸附等壓線：吸附質(zhì)平衡分壓一定時，吸附溫度T和吸附量之間的關(guān)系曲線。,

7、吸附等壓線可以用來判別吸附類型。 物理吸附很容易達到平衡，吸附量隨溫度升高而下降。 化學(xué)吸附在低溫時很難達到平衡，隨著溫度升高，化學(xué)吸附速度加快，吸附量增加，直至達到平衡。平衡后吸附量隨溫度升高而下降。,The isobar of CO on Pt,【吸附等壓線】,【吸附等量線】,【吸附等量線的繪制】,G=H-TS 移項： H=G+TS 自發(fā)過程：G0 吸附過程：S0 所以吸附過程： Hads 0,在吸附等量線中，T 與 p之間關(guān)系類似于克拉貝龍方程，可以用來求算吸附熱adsHm （heat of adsorption）。,【吸附等量線】,蘭格繆爾單分子層吸附理論的要點：,三、Langmuir

8、單分子層吸附等溫式,吸附平衡是動態(tài)平衡,被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力,固體表面是均勻的,單分子層吸附,【Langmuir吸附模型】,吸附平衡時,表面覆蓋度 = V/Vm,Vm - 吸滿單分子層的體積,則 表面空白度 (1-),V - 吸附體積,r(吸附) = r(脫附),r(吸附) = ka p (1-),r(脫附) = kd,設(shè)：,Coverage of surface,r(吸附)= ka p ( 1- ),r(脫附)= kd,得：,ka p (1 - ) = kd,令 a = ka/kd, Langmuir adsorption isotherm, a 稱為吸附系數(shù),r(吸附)

9、 = r(脫附),或 b,1. p很小，= ap,【Langmuir吸附等溫線】,2. p很大或吸附很強時， =1,3. 壓力適中， pm， m介于0與1之間。,=V/Vm,【Langmuir吸附等溫式】,=/m,or,m：吸附劑質(zhì)量,plot p/V p，斜率和截距 a 和 Vm。,Am：吸附質(zhì)分子截面積,應(yīng)用：求Vm,Vm S 和 A ：,總表面積,比表面,1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。,2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。,3.在覆蓋度較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。,【Langmuir吸附等溫式的缺點 】,單分子層吸附,多分子層吸附,（1）表面均勻 （2）

10、吸附平衡 （3）被吸附分子間無作用,（1）多分子層吸附,（2）第一層的吸附熱與以后各層的吸附熱不相同,四、多分子層吸附理論-BET公式,改進之處：,BET理論與朗繆爾理論假設(shè)相同之處：,【BET公式】,p：吸附質(zhì)的平衡壓力,C：與吸附熱有關(guān)的常數(shù),Vm：鋪滿單分子層所需氣體的體積,ps：吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓,V：吸附質(zhì)的體積,【討論】, 可利用二常數(shù)公式求Vm：,從 斜率和截距 C 和 Vm,為什么？, Vm 吸附劑的總表面和比表面：, BET公式在吸附層數(shù)n=1時，還原成朗繆爾公式, BET公式通常只適用于p/p* = 0.050 35之間,m：吸附劑質(zhì)量,【其它經(jīng)驗吸附等溫式】,1.捷姆金吸

11、附等溫式 a=k ln(bp) 2.Freundlich吸附等溫線: a = x/m = kp1/n lna=lnk+1/nlnp Freundlich吸附等溫線能適用于固體吸附劑自溶液中吸附溶質(zhì)。 lna=lnk+1/nlnc,一、吸附特點,7.8 固體自溶液中的吸附,固體自溶液中的吸附要考慮三種作用力：,1.溶液中的吸附是溶質(zhì)與溶劑分子爭奪固體表面的凈結(jié)果。,2. 吸附速度慢,正吸附,負吸附,二、吸附量的測定,測定方法：取定量吸附劑m，加到體積為V 濃度為c0 的溶液中，充分振蕩，吸附平衡后，過濾，測得濃度為c，則表觀吸附量,molkg1,表觀吸附量是假定溶劑的吸附量為零時溶質(zhì)的吸附量。,

12、表觀吸附量適用于稀溶液？,三、吸附等溫線和經(jīng)驗公式,吸附劑在稀溶液中對非電解質(zhì)的吸附 等溫線的形狀和氣體吸附的很相似。因此氣體吸附公式也可應(yīng)用于溶液吸附，只要以濃度代替原來公式中的壓力即可。,弗侖因德立希公式,蘭格繆爾公式,使用這些公式只是由于它們和實驗數(shù)據(jù)相符合，并沒有任何理論意義。,用表觀法測得的吸附等溫線,第I類型等溫線的形狀與前述的固體-氣體吸附等溫線I型相似，因而可用弗侖因德立希經(jīng)驗式或蘭格繆爾吸附等溫式來描述。,第II類型溶液吸附等溫線與固-氣吸附等溫線II、III型相似。,第III類型溶液吸附等溫線比較特殊，在氣相吸附中是沒有的。 一種是倒置的U型，吸附量自零開始，隨著溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的增加逐漸增大，經(jīng)過最大值后下降，最后回到零。 另一種是S型的，吸附量除了出現(xiàn)極大值外，還出現(xiàn)負值，最后回升到零點。此類吸附等溫線出現(xiàn)負吸附是由于溶劑和溶質(zhì)均發(fā)生吸附的結(jié)果。,用表觀法測得的吸附等溫線,為什么自然界中液滴、氣泡總是圓形的？為什么氣泡比液滴更容易破裂？ 水在玻璃上能鋪展，水銀在玻璃上卻形成液滴？為什么？ 活性碳為什么可以做防毒面具？冰箱除臭劑？ 為什么在參觀面粉廠時,不能穿帶鐵釘鞋? 洗衣粉為什么有去污作用?肥皂為什么能去污？,思考題,思考題,1純液體、溶