第十一章主族元素及其化合物

1、第十一章 主族元素及其化合物【競賽要求】鹵素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、錫、鉛、硼、鋁。堿土金屬、堿金屬、稀有氣體。常見難溶鹽。氫化物的基本分類和主要性質(zhì)。常見無機(jī)酸堿的形態(tài)和基本性質(zhì)。氧化物和氫氧化物的酸堿性和兩性。【知識梳理】一、氫和稀有氣體（一）氫氫位于周期表的第一周期IA族，具有最簡單的原子結(jié)構(gòu)。氫在化學(xué)反應(yīng)中有以下幾種成鍵情況： 1、氫原子失去1s電子成為H+ 。但是除了氣態(tài)的質(zhì)子外，H+ 總是與其它的原子或分子相結(jié)合。 2、氫原子得到1個(gè)電子形成H離子，主要存在于氫和IA、IIA中（除Be外）的金屬所形成的離子型氫化物的晶體中。 3、氫原子和其它電負(fù)性不大的非金屬原子通過共用電子對結(jié)

2、合，形成共價(jià)型氫化物。此外，與電負(fù)性極強(qiáng)的元素相結(jié)合的氫原子易與電負(fù)性極強(qiáng)的其它原子形成氫鍵，以及在缺電子化合物中存在的氫橋鍵。（二）稀有氣體1、稀有氣體的存在、性質(zhì)和制備價(jià)電子層結(jié)構(gòu)He Ne Ar Kr Xe Rn 1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6（1）存在：稀有氣體的價(jià)電子結(jié)構(gòu)稱為飽和電子層結(jié)構(gòu)，因此稀有氣體不易失去電子、不易得到電子，不易形成化學(xué)鍵，以單質(zhì)形式存在。（2）物性：稀有氣體均為單原子分子，He是所有單質(zhì)中沸點(diǎn)最低的氣體。（3）制備：空氣的液化 稀有氣體的分離2、稀有氣體化合物O2 + PtF6 = OPtF6由于O2的第一電離能（

3、1175.7 kJmol1）和氙的第一電離能（1171.5 kJmol1）非常接近，于是想到用氙代替氧可能會(huì)發(fā)生同樣的反應(yīng)。結(jié)果成功了。Xe + PtF6 = Xe +PtF6（1）氟化物 制備：氙和氟在密閉的鎳反應(yīng)器中加熱就可得到氙氟化物 F2 + Xe（過量） XeF2 F2 + Xe（少量） XeF4 F2 + Xe（少量） XeF6 性質(zhì)（a）強(qiáng)氧化性：氧化能力按XeF2XeF4XeF6順序遞增。一般情況被還原為單質(zhì)。NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe XeF2 + H2 2HF + XeXeF2 + 2Cl- 2F- + Xe + Cl2 Xe

4、F4 + Pt 2PtF4 + Xe （b）與水反應(yīng)：氙氟化物與水反應(yīng)活性不同 2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 （在堿中迅速反應(yīng)）6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF（不完全水解）（2）氧化物 氙的氧化物是無色、易潮解、易爆炸的晶狀固體。由氟化物水解制備。 XeO3：是一種易潮解和易爆炸的化合物，具有強(qiáng)氧化性。 XeO3 鹽酸 Cl2 Fe2+ Fe3+ Br- BrO + XeO4：很不穩(wěn)定，具有爆炸性的氣態(tài)化合物。 （3

5、）稀有氣體化合物的構(gòu)型 分子 價(jià)電子對數(shù) 價(jià)電子對構(gòu)型 可能構(gòu)型 最穩(wěn)定構(gòu)型 Xe F2 5 三角雙錐 三種 直線型 Xe F4 6 八面體 二種 平面四面形 Xe F6 7 變形八面體 二種 變形八面體 XeOF4 6 八面體 二種 四方錐形 XeO3 4 四面體 一種 三角錐形 XeO4 4 四面體 一種 正四面體二、s區(qū)元素（一）通性1、它們的價(jià)電子構(gòu)型為ns12，內(nèi)層為稀有氣體穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)。價(jià)電子很易失去呈+1、+2氧化態(tài)。都是活潑性很高的金屬，只是堿土金屬稍次于堿金屬而己。 2、有較大的原子半徑。因?yàn)槊恳恢芷谑菑膲A金屬開始建立新的電子層。原子半徑變化的規(guī)律：同周期從IA到IIA減小

6、，同族中從上到下增大。3、電離勢和電負(fù)性均較小，其變化規(guī)律為同周期從IA到IIA增大，同族中從上到下順序減小。（二）單質(zhì)1、存在由于它們的化學(xué)活潑性，決定它們只可能以化合物形式存在于自然界中。如鹽（X、CO、SiO、SO等）；氧化物（Li2O、BeO等）2、性質(zhì)（1）物性：單質(zhì)具有金屬光澤，有良好的導(dǎo)電性和延展性，除Be和Mg外，其它均較軟。它們在密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度方面往往差別較大。（2）化性：活潑。它們具有很高的化學(xué)活潑性，能直接或間接地與電負(fù)性較高的非金屬元素形成相應(yīng)的化合物。如可與鹵素、硫、氧、磷、氮和氫等元素相化合。一般均形成離子化合物（除Li、Be及Mg的鹵化物外）。 單質(zhì)與水反

7、應(yīng)放出氫氣。其中Be和Mg由于表面形成致密的氧化膜因而對水穩(wěn)定。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢均很負(fù)，是很強(qiáng)的還原劑。它們的還原性在于態(tài)及有機(jī)反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用。如高溫下Na、Mg、Ca能把其它一些金屬從氧化物或氯化物中還原出來。3、制備：單質(zhì)的制備多數(shù)采用電解它們的熔鹽。如電解NaCl、BeCl2、MgCl2等。注意：不能電解KCl，因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生KO2和K，發(fā)生爆炸。其他方法：金屬置換 KCl + Na NaCl +K（K比Na易揮發(fā)，離開體系； NaCl晶格能大于KCl ）BeF2 + Mg MgF2 + Be熱分解 4KCN = 4K + 4C + 2N21473K真空2MN32M3N2 （M = Na、

8、K、Rb、Cs）熱還原 K2CO3 + 2C 2K+ 3CO12731423K2KF + CaC2 CaF2 + 2K+ 2C（三）氧化物和氫氧化物1、堿金屬的氧化物比堿土金屬的氧化物種類多。它除有正常氧化物外，還有過氧化物、超氧化物及臭氧化物。如堿金屬在空氣中燃燒時(shí)，只有Li的主要產(chǎn)物是Li2O（正常氧化物），而Na、K、Rb、Cs的主要產(chǎn)物分別是Na2O2（過氧化物）、KO2（超氧化物）、RbO2（超氧化物）和Cs2O2（過氧化物）。2、氫氧化物除Be(OH)2呈兩性外，其余均為中強(qiáng)堿或強(qiáng)堿。（四）鹽類 1、堿金屬的鹽類 有MX（鹵化物）、MNO3、M2SO4、M2CO3、M3PO4等。它

9、們的共性如下： 都是離子晶體（Li鹽除外）； 都易溶解。除Li鹽和極少數(shù)大陰離子組成的鹽以外，例如LiF、Li2CO3、Li3PO4、 NaSb(OH)6、NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O等均難溶。熱穩(wěn)定性均很高，但Li 2CO3和硝酸鹽除外，它們加熱會(huì)分解： 易形成復(fù)鹽。光鹵石類通式：M+ClMgCl26H2O （M+ = K+，Rb+，Cs+）礬類通式： MSO4MgSO46H2O （M+ = K+，Rb+，Cs+）2、堿土金屬鹽類其溶解度與堿金屬鹽有些差別。它們的碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽均難溶。BaSO4、BaCrO4的溶解度亦很小。它們的碳酸鹽在常溫下均較穩(wěn)定（BeCO3例

10、外），但加熱可分解。熱穩(wěn)定性由Mg到Ba順序增強(qiáng)。三、p區(qū)元素（一）鹵族元素 1、通性 （1）外層電子結(jié)構(gòu)ns2np5，很容易得到一個(gè)電子呈八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以鹵族元素顯強(qiáng)氧化性。 （2）氧化能力 F2Cl2Br2I2 F2、Cl2可與所有金屬作用，Br2、I2可與除貴金屬外所有金屬作用。 F2是最強(qiáng)的氧化劑，能與稀有氣體反應(yīng)生成XeF2、XeF4、XeOF4；與水猛烈反應(yīng)放出O2。 （3）化合價(jià)：由鹵素電子層結(jié)構(gòu)ns2np5決定，除了易獲得一個(gè)電子顯 1價(jià)外，氯、溴、碘的原子最外層電子結(jié)構(gòu)中存在空的nd軌道，當(dāng)這些元素與電負(fù)性更大的元素化合時(shí)，它們的nd軌道可以參加成鍵，原來成對的p電子拆開

11、進(jìn)入nd軌道中，因此這些元素可以表現(xiàn)更高的氧化態(tài) +1、+3、+5、+7。這一類化合物主要是鹵素含氧化合物和鹵素互化物，主要形成共價(jià)鍵。氟原子外層電子結(jié)構(gòu)是2s22p5，價(jià)電子是在L層上，沒有空d軌道，而且F的電負(fù)性最大，僅顯 +1價(jià)。 2、鹵化氫 制備：在實(shí)驗(yàn)室里由濃H2SO4與NaCl作用制得少量HCl。而HBr、HI不能由濃H2SO4與NaBr、NaI作用制得，這是因?yàn)闈釮2SO4對所生成的HBr及HI有氧化作用，使其中一部分被氧化成單質(zhì)Br2及I2析出。H2SO4(濃) + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2O H2SO4(濃) + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2

12、O可由H3PO4代替H2SO4制備HBr、HI，避免以上氧化作用。性質(zhì)：HF最穩(wěn)定，高溫下不分解，而HI在300即大量分解為I2與H2。HF有強(qiáng)腐蝕性，并能腐蝕玻璃。SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O Go = 75.2 kJmol1 3、鹵化物及多鹵化物 （1）氯化物AgCl、Hg2Cl2、PbCl2，CuCl難溶于水，其它易溶于水。 （2）由于氟的氧化性強(qiáng)，元素在氮化物中可呈高氧化態(tài)。例如一般鹵素銀鹽為AgX，但有AgF2存在。由于碘離子還原性強(qiáng)，碘化物中元素呈低價(jià)氧化態(tài)，如FeI2較穩(wěn)定。 （3）鹵化物可和相同或不相同的鹵素分子形成多鹵化物，最常見的多鹵化物是KI3，是由I

13、2溶于KI中形成。多鹵化物所含的鹵素可以是一種，也可以是兩種或三種，如RbBrCl2、CsBrICl。只有半徑大，電荷少的金屬離子適于形成多鹵化物。 4、鹵素的含氧酸 鹵素的含氧酸以氯的含氧酸最為重要。因素含氧酸和含氧酸鹽的許多重要性質(zhì)，如酸性、氧化性、熱穩(wěn)定性、陰離子堿的強(qiáng)度等都隨分子中氧原子數(shù)的改變而呈規(guī)律性的變化。以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表將這些規(guī)律總結(jié)在表中。 鹵素含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性與它們的氧化能力有相應(yīng)的關(guān)系。穩(wěn)定性較差，氧化能力較強(qiáng)。反之，穩(wěn)定性高的氧化能力就弱。氧化態(tài)酸熱穩(wěn)定性和酸的強(qiáng)度氧化性鹽熱穩(wěn)定性氧化性及陰離子堿的強(qiáng)度+1HOCl向下增大向上增大NaClO向下增大向上增

14、大+3HClO2NaClO2+5HClO3NaClO3+7HClO4NaClO4（二）氧族元素 1、通性 （1）價(jià)電子層結(jié)構(gòu)ns2np4，氧化態(tài) 2、+2、+4、+6，氧僅顯 2價(jià)（除H2O2及OF2外）。 （2）氧族元素原子最外層6個(gè)電子，因而它們是非金屬（釙除外），但不及鹵素活潑。 （3）隨著原子序數(shù)增大，非金屬性減弱，氧硫是非金屬、硒、碲是半金屬，釙是典型金屬。氧的電負(fù)性最高，僅次于氟，所以性質(zhì)非?；顫?，與鹵族元素較為相似。 2、過氧化氫 制備：電解60H2SO4溶液，減壓蒸餾得H2S2O8，水解可得H2O2。H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2 性質(zhì)：不穩(wěn)定性：H

15、2O2 = H2O + 1/2O2 （光照及少量金屬離子存在都能促進(jìn)分解） 氧化還原性：由于H2O2氧化數(shù)處于中間，所以既顯氧化性又顯還原性，以氧化性為主。弱酸性：H2O2+Ba(OH)2 = BaO2+2H2O3、硫化氫和硫化物（1）硫化氫 制備： FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S H2S是一種有毒氣體，需在通風(fēng)櫥中制備。實(shí)驗(yàn)室中以硫代乙酰胺水解產(chǎn)生H2S。CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COONH4 + H2S 性質(zhì)：還原性。硫化氫水溶液不能長久保存，可被空氣中的氧氣氧化析出S。 沉淀劑。由于大多數(shù)金屬硫化物不溶于水，在定性分析中，以H2S作為分離溶液中陽離子的沉

16、淀劑。 檢驗(yàn)：以Pb(Ac)2試紙檢驗(yàn)，H2S使試紙變黑：H2S+Pd(Ac)2 = PdS+2HAc （2）硫化物為什么大多數(shù)金屬硫化物難溶于水，從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來看，由于S2 變形性大，如果陽離子的外電子構(gòu)型是18、18+2或818電子構(gòu)型，由于它們的極化能力大，變形性也大，與硫離子間有強(qiáng)烈的相互極化作用，由離子鍵向共價(jià)鍵過渡，因而生成難溶的有色硫化物。 4、硫酸 濃H2SO4與稀H2SO4氧化性不同。在稀H2SO4，顯氧化性的主要是H+。 濃H2SO4是強(qiáng)氧化劑，其中顯氧化作用的是S6+，它可以氧化其他物質(zhì)，而本身被還原成低氧化數(shù)的SO2、S、H2S等等 5、亞硫酸及其鹽性質(zhì)：不穩(wěn)定性。由于S

17、4+ 氧化數(shù)處于中間，既顯還原性，又顯氧化性，以還原性為主。配制Na2SO3溶液必須隨配隨用，放置過久則失效。Na2SO3與S作用。 （三）氮族元素 1、通性 （1）價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為ns2np3，主要氧化態(tài)為 3、+3、+5。（2）氮族元素得電子趨勢較小，顯負(fù)價(jià)較為困難。因此氮族元素的氫化物除NH3外都不穩(wěn)定，而氧化物均較穩(wěn)定。 （3）由于從As到Bi，隨著原子量的增加，ns2惰性電子對的穩(wěn)定性增加。2、氨和銨鹽（1）NH3具有還原性。 （2）配合性：由于NH3上有孤對電子。如：Ag+ +2NH3 = Ag(NH3)2+ （3）NH 與K+ 電荷相同、半徑相似，一般銨鹽性質(zhì)也類似于鉀鹽。它們的鹽

18、類同晶，并有相似的溶解度。 3、硝酸及硝酸鹽 （1）HNO3是強(qiáng)氧化劑，許多非金屬都易被其氧化為相應(yīng)的酸，而HNO3的還原產(chǎn)物一般為NO。 HNO3幾乎溶解所有的金屬（除Au、P外），HNO3的還原產(chǎn)物決定于HNO3濃度及金屬的活潑性。濃HNO3一般被還原為NO2，稀HNO3還原產(chǎn)物為NO，活潑金屬如Zn、Mg與稀HNO3還原產(chǎn)物為N2O，極稀HNO3的還原產(chǎn)物為NH。 （2）硝酸鹽較硝酸穩(wěn)定，氧化性差，只有在酸性介質(zhì)中或較高溫度下才顯氧化性。 4、磷的含氧酸 （1）磷在充足的空氣中燃燒生成P4O10，這是由P4四面體結(jié)構(gòu)所決定。磷酐與水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸，最后得到正磷酸。都是以磷

19、氧四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。 （2）H3PO4、H3PO3、H3PO2都以磷氧四面體結(jié)構(gòu)為特征。 （四）碳族元素1、通性（1）價(jià)電子結(jié)構(gòu)為ns2np2，氧化態(tài) +2、+4。（2）以Ge到Pb，ns2惰性電子對穩(wěn)定性增強(qiáng)。 2、碳酸及碳酸鹽（1）CO2溶于水存在平衡，大部分以CO2、H2O的形式存在，只有少部分形成H2CO3，與SO2溶于水的情況相似。 （2）碳酸鹽水解由于碳酸是很弱的酸，所以碳酸鈉在溶液中水解呈較強(qiáng)的堿性，稱為純堿。 （3）Na2CO3溶液中加入金屬離子，生成何種沉淀，根據(jù)碳酸鹽及氫氧化物溶解度大小來決定。 金屬氫氧化物溶解度小于碳酸鹽溶解度，則生成氫氧化物沉淀，如Fe(III)、Al

20、(III)、Cr(III)。 金屬氫氧化物溶解度相近于碳酸鹽的溶解度，則得到堿式碳酸鹽沉淀，如Bi(III)、Hg(II)、Cu(II)、Mg(II)。 金屬碳酸鹽的溶解度小于氫氧化物溶解度，則得到碳酸正鹽沉淀，如Ba(II)、Ca(II)、Cd(II)、Mn(II)、Pb(II)。 3、硅酸及硅酸鹽 （1）硅酸 在實(shí)驗(yàn)室中，用鹽酸與可溶性硅酸鹽作用可得硅酸，硅酸是很弱的酸，在水中溶解度小。在水中隨條件不同，逐步聚合成硅酸凝膠。 （2）由于硅酸很弱，N a2SiO3在溶液中強(qiáng)烈水解呈堿性 （3）鑒定SiO：在SiO溶液中加入NH4Cl，發(fā)生完全水解，且有H2SiO3沉淀生成并放出NH3。（五）

21、硼族元素 1、通性 （1）價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為ns2np1，氧化態(tài) +1，+3。硼、鋁、鎵、銦四個(gè)元素都以 +3價(jià)為特征，鉈由于“ns2惰性電子對效應(yīng)”則主要表現(xiàn)為 +1價(jià)。 （2）在硼族元素 +3價(jià)共價(jià)化合物中， 中心原子外層只有6個(gè)（3對）電子，仍未滿足穩(wěn)定8電子外層結(jié)構(gòu)，還有一個(gè)空軌道，因而這些化合物均有很強(qiáng)的接受電子的趨勢，容易與具有孤對電子的分子或離子形成配合物，這個(gè)特征被稱為“缺電子”特征。以硼的化合物最為明顯。 2、硼化合物缺電子特征 （1）BF3易與HF、NH3等加合（2）H3BO3為一元酸這種酸的離解方式表現(xiàn)了硼化合物的缺電子特征。（六）p區(qū)元素小結(jié)以上我們復(fù)習(xí)了p區(qū)各族元素的性質(zhì)

22、和電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系及其重要化合物的性質(zhì)。 下面以六大性質(zhì)：酸堿性、熱穩(wěn)定性、熔沸點(diǎn)、溶解度、水解性及氧化還原來總結(jié)p區(qū)元素性質(zhì)遞變規(guī)律。 1、酸堿性強(qiáng)弱（1）ROH規(guī)則：以離子勢判別 = 離子電荷/離子半徑大，及對O引力大，O電子云密度小，OH鍵易斷裂，酸性增強(qiáng)。同一周期中，不同元素的合氧酸酸性自左至右增強(qiáng)。由于從左至右離子電荷增高，半徑變小，增大，所以酸性增強(qiáng)。 同一主族中，不同元素的含氧酸自上而下酸性逐漸減弱。離子電荷相同，自上而下隨著周期數(shù)增大，半徑增大，變小，所以酸性減弱。 同一元素形成幾種不同氧化數(shù)的含氧酸，其酸性隨著氧化數(shù)的升高而增強(qiáng)。（2）鮑林規(guī)則：配價(jià)鍵多，酸性強(qiáng)。含氧酸可以寫

23、成如下式子：ROm(OH)n，m加大，酸性強(qiáng)。兩種理論發(fā)生矛盾時(shí)，以配價(jià)鍵多少為主 。 2、熱穩(wěn)定性 碳酸鹽加熱分解為金屬氧化物，放出CO2。金屬離子的極化能力強(qiáng)，碳酸鹽的熱穩(wěn)定性差。由于Be2+是2電子結(jié)構(gòu)，極化能力最強(qiáng)，所以BeCO3的分解溫度最低。Mg2+Ba2+離子電荷相同，但離子半徑增大，極化能力減小，所以碳酸鹽熱穩(wěn)定性增加。 由于H+ 的反極化能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋篐2CO3NaHCO3Na2CO3 硝酸鹽的熱分解產(chǎn)物因金屬離子不同而不同。 注意：硝酸分解與碳酸鹽不同，由于NO鍵不牢，加熱易斷裂，所以硝酸鹽分解放出O2，并在高溫時(shí)有氧化性。 同一成酸元素、不同氧化態(tài)的含氧酸及其鹽

24、中心離子氧化數(shù)高，對O2 的極化能力強(qiáng)，穩(wěn)定性高。例如熱穩(wěn)定性變化順序?yàn)椋?HClO4HClO3HClO2HclO ；H2SO4H2SO3 ；HNO3HNO23、溶解度離子化合物的溶解度決定于晶格能及離子的水合能。晶格能大，溶解度小。Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3（易溶） （難溶） （難溶） 陰離子電荷高，晶格能大，溶解度小。水合能小，溶解度小。一般堿金屬的鹽類易溶于水，僅少數(shù)堿金屬鹽是難溶的。這些難溶鹽一般都是由大的陰離子組成，而且堿金屬離子越大，難溶鹽的數(shù)目越多，這是由于當(dāng)陰陽離子大小相差懸殊時(shí)，離子水合作用在溶解過程中占優(yōu)勢。水合能小，則溶解度小。例如堿金屬高氯酸

25、鹽溶解度：N aClO4KClO4RbClO4 同理，由于Mg2+ 到Ba2+ 半徑增大，離子勢減小，水合能減小，則MsSO4到BaSO4的溶解度減小。 共價(jià)成分大，溶解度小。ZnS CdS HgS 溶解度減小 （溶于稀HCl） （溶于濃HCl） （溶于王水）這是由于Zn2+、Cd2+、Hg2+ 18電子構(gòu)型，不僅極化能力強(qiáng)，變形性也強(qiáng)，隨著Zn2+、Cd2+、Hg2+ 半徑增大，變形性增大，附加極化效應(yīng)增大，共價(jià)成分增大，溶解度減小。 聚合程度大，溶解度小。 H3BO3由于氫鍵聯(lián)成大片，為固體酸，在冷水中溶解度小，可溶于熱水。 NaHCO3的溶解度小于Na2CO3，由于NaHCO3通過氫鍵而

26、聚合。4、溶沸點(diǎn)高低（1）離子化合物晶格能大，熔沸點(diǎn)高。 由于從Li+到Rb+離子半徑增大，離子電荷不變，與F-之間引力減弱，晶格能減小，熔沸點(diǎn)降低。 （2）共價(jià)成分大，熔沸點(diǎn)低。 由于從Na+ 到Si4+ 離子正電荷升高，半徑減小，極化能力增大，由離子鍵向共價(jià)鍵過渡，熔沸點(diǎn)降低。（3）非極性分子，分子量增大，色散力增大，熔沸點(diǎn)升高。 （4）HF由于形成氫鍵而締合，所以熔沸點(diǎn)高。HCl、HBr、HI隨著分子量增大，色散力增大，故熔沸點(diǎn)升高。分子間的三種力，以色散力為主。 （5）SiO2為原子晶體，原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合，結(jié)合力大，所以熔沸點(diǎn)高。而CO2是分子晶體，分子間以范德華力結(jié)合，結(jié)合力小，

27、所以CO2在室溫下是氣體。 5、鹽類的水解 鹽類的水解分離子化合物及共價(jià)化合物兩種情況討論。 （1）離子化合物的水解 離子化合物水解的實(shí)質(zhì)是弱酸或弱堿鹽的離子與水中電離產(chǎn)生的H+ 或OH 結(jié)合，使水解平衡移動(dòng)。 陽離子：其共軛堿越弱，水解度越大。例如：水解度 AsCl3SbCl3BiCl3 陰離子：其共軛酸越弱，水解度越大。 強(qiáng)硬的陰離子如ClO、NO等不水解，它們對水pH值無影響，但是弱堿的陰離子如CO及SiO等明顯水解，使溶液pH值增大。 （2）非金屬鹵化物的水解 非金屬鹵化物的水解首先是由水分子以一對孤電子對配位于與鹵素結(jié)合的元素的原子上，然后排出鹵離子和氫離子。 非金屬鹵化物能否水解，

28、決定于中心原子的配位數(shù)是否已滿，若中心原子的配位數(shù)已滿，水就不能配位上去，不能水解，例如CCl4不水解而SiCl4水解。 水解類型 BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O = H2SiO4 + 4HClPCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl前三種類型是H2O中OH離子與中心原子相結(jié)合，生成含氧酸。而第四種類型是H+ 與中心離子相結(jié)合，OH 與C1結(jié)合生成次氯酸。由于NCl3中N原子周圍已有4對電子對，但配位數(shù)未滿，有一對孤對電子，水分子中的氫原于有空的軌道，所以與N的孤電子對結(jié)合，發(fā)生水解

29、作用。 （3）防止水解及水解的應(yīng)用。配制溶液時(shí)，常因水解生成沉淀，為了防止水解，需加相應(yīng)酸。如：SnCl2 + H2O = Sn(OH)C14 + HCl在上式反應(yīng)中加HCl可使水解平衡向左移動(dòng)，防止沉淀產(chǎn)生。 制備無水鹽，需考慮水解。如：ZnCl2H2O = Zn(OH)C1+HCl在上述反應(yīng)中，蒸發(fā)脫水時(shí)由于溫度升高，水解度增大，不能得到無水鹽，只能得到水解產(chǎn)物。只有在氯化氫氣氛中蒸發(fā)，才能得到無水鹽。 6、氧化還原性 （1）含氧酸及其鹽的氧化還原性 含氧酸的氧化還原性與其氧化數(shù)有關(guān)，氧化數(shù)最高的含氧酸僅顯氧化性，如HNO3、濃H2SO4。氧化數(shù)處于中間狀態(tài)，既顯氧化性又顯還原性，如HNO

30、2、H2SO3。成酸元素氧化態(tài)處于最低時(shí)僅顯還原性，如NH3、H2S。 在同一周期中，各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性從左到右增強(qiáng)，例如H2SiO4和H3PO4幾乎無氧化性，H2SO4只有在高溫和濃度大時(shí)表現(xiàn)強(qiáng)氧化性，而HClO4是強(qiáng)氧化劑。 氧化還原性與穩(wěn)定性有關(guān)，同一元素不同價(jià)態(tài)的含氧酸越穩(wěn)定，其氧化性就越弱，反之穩(wěn)定性越差、氧化性越強(qiáng)。 溶液的pH值對含氧酸及其鹽的氧化還原性影響很大。同一物質(zhì)在不同pH值條件下，其氧化還原強(qiáng)度不同，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性比在中性或堿性介質(zhì)中強(qiáng)，含氧酸鹽作還原劑時(shí)，在堿性介質(zhì)中還原性比酸性介質(zhì)中強(qiáng)。（2）非金屬單質(zhì)的氧化還原性B、Si在堿性溶液中與H2

31、O作用放出H2氣。 C、N、O與H2O不反應(yīng)。F2與H2O作用放出O2氣。 P、S、C12、Br2、I2與堿作用發(fā)生歧化反應(yīng)。（七）p區(qū)元素氫化物的性質(zhì)遞變規(guī)律1、穩(wěn)定性 對于同一族元素從上到下、對于同一周期元素從右到左電負(fù)性減小，與氫結(jié)合能力減弱，穩(wěn)定性減弱。以氮族氫化物為例，NH3很穩(wěn)定，PH3加熱則分解為其組成元素。AsH3和SbH3在室溫時(shí)逐漸自動(dòng)分解，BiH3很容易分解。 2、還原性 除了HF外，其它分子型氫化物都有還原性。氫化物HnA的還原性來自An，而且An失電子能力和其半徑及電負(fù)性大小有關(guān)。在周期表中，從上到下、從右到左，An的半徑增大，電負(fù)性減小，An失電子能力依上述方向遞增

32、，所以氫化物還原性也按此方向遞增。以第三周期氫化物為例，SiH4 、PH3與空氣或氧接觸即自動(dòng)燃燒，H2S需加熱才能在氧中燃燒，HCl需加熱加催化劑才能與氧作用。 3、酸堿性按質(zhì)子理論，物質(zhì)為酸或堿，是與它能否給出和接受質(zhì)子有關(guān)，而酸堿強(qiáng)度又與給出質(zhì)子和接受質(zhì)子的難易程度有關(guān)。碳族元素的氫化物既不給出質(zhì)子又不接受質(zhì)子，無所謂酸堿性。氮族元素的氫化物接受質(zhì)子的傾向大于給出質(zhì)子的傾向，所以它們是堿。而氧族元素及鹵素的氫化物大部分是酸，個(gè)別的如H2O既是酸又是堿。 【典型例題】例1、有NO和CO2的混合氣體14 mL，通過足量的Na2O2后，體積變?yōu)? mL，再通過水洗后體積變化為2 mL。試求混合

33、氣體中NO和CO2的體積各是多少毫升？分析：此題結(jié)果有兩種可能，一是剩余2 mL O2，二是剩余2 mL NO。解：（1）若剩余2 mL O2則通過Na2O2后的7mL氣體為NO2與O2混合氣。設(shè)其中NO2為x，O2為7x4 NO2 + O2 + 2 H2O = 4 HNO34mL 1mLx 7x2x = 4mL根據(jù) 2 NO + O2 = 2 NO2故原混合氣體中：NO為4 mL ，CO2為10 mL（2）若剩余2 mL NO由于 2 CO2 + 2 Na2O2 + 2 Na2CO3 + O22 NO + O2 = 2 NO2所以 CO2 + NO + Na2O2 = Na2CO3 + NO

34、2原混合氣體14mL通過Na2O2后，體積減少一半，可推知原混合氣體中兩種氣體的體積比為1，即7mL氣體只可能是NO2和O2的混合氣體或純凈NO2，不存在NO。水洗后2 mL NO應(yīng)來源于3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO。產(chǎn)生2 mL NO消耗6 mL NO2；余下1 mL 應(yīng)是NO2與O2的混合氣體，并按V(NO)V(O) = 41相混，即NO2為0.8 mL，O2為0.2 mL。7mL 混合氣中：V(NO)= 6 mL+0.8 mL = 6.8 mL V(O) = 0.2 mL故原混合氣中：V(NO) = 6.8 mL V(CO) = 14 mLl 6.8 mL = 7.

35、2 mL例2、KIO3與KI在中性或堿性溶液中不起反應(yīng)，在酸性溶液中能起反應(yīng)析出I2。取KIO3、KI、KHSO4溶液各10 mL，混合后恰好完全反應(yīng)，反應(yīng)后用0.1 molL1 Na2S2O3溶液滴定，消耗Na2S2O3溶液20 mL。計(jì)算KHSO4原來溶液的濃度。分析：HIO3 的濃溶液是強(qiáng)氧化劑，所以KIO3 在酸性條件下也能表現(xiàn)強(qiáng)氧化性。I 具有強(qiáng)還原性。所以KIO3與KI在有KHSO4存在時(shí)可以發(fā)生歸中反應(yīng)，生成I2（不生成IO因?yàn)镮O很不穩(wěn)定，會(huì)歧化，生成IO和I）KIO3 + 5 KI + 6 KHSO4 = 6 K2SO4 + 3 I2 + 3 H2OI2具有較強(qiáng)的氧化性，Na

36、2S2O3有較強(qiáng)的還原性，它們可以發(fā)生如下反應(yīng)：I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6本題的計(jì)算屬多步反應(yīng)的計(jì)算，因此只要根據(jù)上述兩個(gè)反應(yīng)方程式，找出有關(guān)物質(zhì)的關(guān)系式，然后根據(jù)關(guān)系式計(jì)算就可以了。解：設(shè)KHSO4溶液的物質(zhì)的量濃度為x，由有關(guān)反應(yīng)式：KIO3 + 5 KI + 6 KHSO4 = 6 K2SO4 + 3 I2 + 3 H2OI2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6有關(guān)系式： KHSO4 Na3S2O31 mol 1 mol 10 mLx 20 mL0.1 molL1 = 解得 x = 0.2 molL1 所以KHSO4原來溶液的

37、濃度為0.2 molL1例3、有一白色固體，可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一種或兩種物質(zhì)的混合物，試根據(jù)下述實(shí)驗(yàn)判斷這白色固體是什么物質(zhì)并寫出化學(xué)方程式。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：（1）將白色固體溶于水得無色溶液。（2）向此溶液中加入少量稀H2SO4后，溶液變黃并有白色沉淀，遇淀粉立即變藍(lán)。（3）向藍(lán)色溶液中加入少量的NaOH溶液至堿性后藍(lán)色消失，而白色沉淀并未消失。分析：本題要求根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推斷物質(zhì)，可以根據(jù)這幾種物質(zhì)在水溶液中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以及產(chǎn)生的現(xiàn)象加以分析，并可得出結(jié)論。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（1）只能說明四種化合物可能存在，其根據(jù)是這些化合物均可以溶于水而成為無色溶液，且在水溶液中不能發(fā)

38、生復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，雖然KI、CaI2與KIO3之間均可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也在中性水溶液中難以進(jìn)行。根據(jù)現(xiàn)象（2），說明有單質(zhì)碘生成，即一定有KIO3和CaI2，且在酸性條件下發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。所以KI、BaCl2不可能存在。其根據(jù)是BaCl2不能與KIO3發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成I2。KI不能與H2SO4反應(yīng)生成沉淀，生成沉淀CaSO4。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（3）證明（2）的判斷正確。其根據(jù)是在堿性溶液中，I2可以發(fā)生歧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無色的I 和IO，而CaSO4不溶于堿。解：根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知該白色固體是CaI2和KIO3的混合物。有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式為：2KIO3 + 6CaI2 + 6 H2S

39、O4 = 6 I2 + 5CaSO4 + K2SO4 + 6H2O3I2 + 6NaOH = 5NaI + NaIO3 + 3H2O例4、6.5g某金屬跟過量稀硝酸反應(yīng)（無氣體放出），反應(yīng)后所得溶液加入過量熱堿溶液可放出一種氣體，其體積為560 mL（標(biāo)準(zhǔn)狀況）。問溶于稀硝酸的是什么金屬分析：產(chǎn)物中加入過量熱堿溶液可放出氣體者，必定是銨鹽。設(shè)以M代表該未知金屬，通過生成的物質(zhì)的量推導(dǎo)出參加反應(yīng)的M的物質(zhì)的量，從而進(jìn)一步推斷M是什么金屬。解：設(shè)金屬為M，其原子量為A，化合價(jià)為x。依題意 n= = 0.025 mol有關(guān)反應(yīng)為：8 M + 10x HNO3 = 8 M(NO3) x+ x NH4N

40、O3 + 3x H2ONH4NO3 + NaOH = NaNO3 + NH3+ H2O有關(guān)系式： 8M x NH4NO3 x NH3 8A g x mol 6.5 g 0.025 mol = A = 32.5 x當(dāng)x =1時(shí)， A = 32.5 無對應(yīng)金屬元素 當(dāng)x = 2時(shí)， A = 65 對應(yīng)金屬為鋅當(dāng)x = 3，x = 4時(shí) 均無對應(yīng)金屬元素 故該金屬為鋅。例5、把1.92 g Cu投入盛有一定量濃硝酸的試管中，當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下收集到1.12 L氣體時(shí)，金屬銅恰好全部消耗。寫出有關(guān)的化學(xué)方程式，并求反應(yīng)中消耗硝酸的物質(zhì)的量。分析：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HNO3不斷消耗，濃HNO3可能逐漸變成稀H

41、NO3，所以收集到的1.12 L氣體中可能含有NO。解：設(shè)與濃HNO3反應(yīng)的Cu的物質(zhì)的量為x，與稀HNO3反應(yīng)的Cu的物質(zhì)的量為y。Cu + 4 HNO3(濃) = Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 1 4 2x 4x 2x 3 Cu + 8 HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O 3 8 2y 8y/3 2y/3x + y = 1.92 g/64 gmol12x +2 y /3 = 1.12 L/22.4 Lmol1解得 x = 0.0225 mol y = 0.0075 moL所以消耗HNO3的物質(zhì)的量為：4x +8 y /3 = 40.022

42、5 mol +0.0075 mol = 0.11 mol例6、已知一定量的NaOH和NaHCO3的混合物中含有a mol NaHCO3的b mol NaOH，在密閉容器中將混合物加熱到250。經(jīng)充分反應(yīng)后排放出氣體，冷卻后稱得固體的質(zhì)量為W g。試寫出用a、b表示W(wǎng)的數(shù)學(xué)式。分析：NaHCO3和NaOH的混合物在密閉容器中加熱，可能發(fā)生下列反應(yīng)：NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O 2NaHCO3 2Na2CO3 + H2O + CO2在原混合物中，若n(NaHCO3) / n(NaOH) 1則反應(yīng)按進(jìn)行，剩余物質(zhì)為Na2CO3或它與NaOH的混合物；若n(NaHCO3)

43、/ n(NaOH) 1，則反應(yīng)按進(jìn)行，剩余物為Na2CO3。解：（1）若1，NaHCO3過量NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O 1mol 1mol 106 g b mol b mol 106 b g2 NaHCO3 2 Na2CO3 + H2O + CO2 2 mol 106 g (ab)mol 53 (ab)gW = 106b + 53 (ab) = 53 (a+b)（2）1 NaOH過量NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O 1mol 40g 106 g a mol 40a g 106 a gW = 106a(40b40a) = (66a + 40b

44、)例7、有2.3793g的水合物樣品，其化學(xué)式為MxAyzH2O（M為金屬，z7）。和過量SOCl2作用，把反應(yīng)生成的氣態(tài)產(chǎn)物導(dǎo)入含有鹽酸、過氧化氫的氯化鋇溶液，析出14.004 g沉淀（其中硫的質(zhì)量百分含量為13.74%）。另取1.1896 g原樣品溶于水，并用水稀釋到100 mL。20mL這種溶液需和0.2 moLL1硝酸銀溶液10 mL反應(yīng)，生成0.28664 g沉淀。試計(jì)算水合物的化學(xué)式。分析：首先要確定水合物中含H2O的物質(zhì)的量，水合物與過量SOCl2作用，實(shí)際是SOCl2有脫水作用，生成SO2，SO2被H2O2氧化為H2SO4，白色沉淀為BaSO4。H2O + SOCl2 = 2

45、HCl + SO2 SO2 + H2O2 = H2SO4 H2SO4 + BaCl2 = BaSO4+ 2 HCl根據(jù)所給條件可求出H2O的物質(zhì)的量。其次，求出陰離子為Cl的物質(zhì)的量，再根據(jù)題意要求分析、推斷。解：根據(jù)題中所給條件及硫的百分含量知沉淀是BaSO4，BaSO4的物質(zhì)的量即為H2O的物質(zhì)的量： = 0.06 mol1.1896 g樣品中含Cl：0.2 molL10.01L5 = 0.01 mol2.3793 g樣品中含Cl： = 0.02 mol樣品中Cl和H2O的物質(zhì)的量之比為13，設(shè)晶體為MCl n3nH2O（3n7）n = 1 ，無解 n = 2，為MCl26H2O n =

46、3，為MCl39H2O 但3n = 97不合題意。例8、有白色固體A與水作用生成沉淀B，B溶于濃鹽酸，可得無色溶液C，若將固體A溶于稀硝酸后，加入AgNO3溶液，有白色沉淀D析出，D溶于氨水得溶液E，酸化溶液E，又析出白色沉淀D。將H2S通入溶液C，有棕色沉淀F析出，F(xiàn)溶于(NH4)2S得溶液G，酸化溶液G，有氣體產(chǎn)生和黃色沉淀H，若取少量溶液C加入HgCl2的溶液中有白色I(xiàn)析出。問A、B、C、D、E、F、G、H、I是什么物質(zhì)？寫出有關(guān)推理的反應(yīng)過程（不必配平，只要寫出反應(yīng)物及重要產(chǎn)物）。本題主要掌握低價(jià)錫鹽是還原劑，易水解生成堿式鹽和生成金屬硫化物沉淀，且沉淀可生成硫代酸鹽而溶解。通過此題進(jìn)

47、一步掌握IIIA、IVA、VA族的6s惰性電子對效應(yīng)，即隨著周期數(shù)的增加，IIIA、IVA、VA族元素的族數(shù)減去2的低價(jià)化合物較穩(wěn)定。所以Tl+、Sn2+、Pb2+、Sn3+、Bi3+的化合物較穩(wěn)定，其有關(guān)的鹽易水解，且有SnS、SbS、SbS、AsS生成。解：A為SnCl2，B為Sn(OH)Cl，C為SnCl2溶液，D為AgCl，E為Ag(NH3)2Cl，F(xiàn)為SnS，G為SnS，H為SnS2，I為Hg2Cl2。推理其反應(yīng)過程（反推法）（1）SnCl2 +HgCl2 Hg2Cl2（白色）+SnCl4（2）SnS + 3H+ SnS2 + H2S（3） SnS + S SnS（4）SnCl2 +

48、 H2S SnS（5）AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2Cl AgCl（6）Ag+ + Cl AgCl（7）Sn(OH)Cl + H+ SnCl2 + H2O （8）SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl例9、有一種白色固體A，加入油狀無色液體酸B，可得紫黑色固體C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，將D分成兩份，一份中加入無色溶液E，另一份不斷通入氣體F，兩份都腿色成無色透明溶液。E溶液遇酸有淡黃色沉淀，將氣體F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者難溶于HNO3。問A、B、C、D、E、F各代表何物？寫出各步反應(yīng)的化學(xué)方程式。分析：利用各有關(guān)單質(zhì)和

49、化合物的物理、化學(xué)性質(zhì)來推知各未知物質(zhì)是什么物質(zhì)。這些單質(zhì)和化合物之間通過一連串化學(xué)反應(yīng)過程有機(jī)地聯(lián)系起來。解題方法常用“反推法”，即從后向前推測。切忌通過一步反應(yīng)，就確立某一個(gè)未知化合物。一般來說，第一個(gè)化合物或單質(zhì)最難確定。因此要進(jìn)行綜合分析。本題中，要熟知鹵素及鹵素離子的性質(zhì)，還要熟悉濃硫酸的氧化性，如H2S2O3的不穩(wěn)定性，Na2S2O3的還原性。推測反應(yīng)產(chǎn)物比寫出相應(yīng)反應(yīng)的化學(xué)方程式容易些，本題中，寫反應(yīng)的化學(xué)方程式（3）、（6）較難，在化學(xué)方程式（6）中I具有強(qiáng)還原性，濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，這樣反應(yīng)產(chǎn)物才能生成H2S氣體，把S從+6價(jià)還原為2價(jià)。這就需要通過實(shí)驗(yàn)增強(qiáng)感性知識，需要對鹵

50、素離子Cl、Br、I在酸性條件下與濃硫酸反應(yīng)的情況有深入的了解。解：A為KI，B為濃硫酸，C為I2，D為KI3，E為Na2S2O3，F(xiàn)為Cl2。各步反應(yīng)的化學(xué)方程式為：（1）Ba2+ + SO= BaSO4（2）S2O+ 2H+ = H2S2O3 H2S2O3 = S+ SO2+ H2O（3）S2O+ 4Cl2 + 5H2O = 2SO+ 8Cl+ 10H+（4）I2 + KI = KI3（5）I+ 2 S2O= S4O+ 3I（6）8KI + 5H2SO4（濃）= 4K2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O例10、在自然界中硼元素常以硼砂的形式存在。硼砂的化學(xué)式為Na2B4O710H

51、2O。用鹽酸或碳酸處理硼砂便得到硼酸：Na2B4O710H2O + 2H+ 4H3BO3 + 2Na+ + 5H2O（1）按上述反應(yīng)式生產(chǎn)30g硼酸，需用多少克硼砂？（2）為使上述反應(yīng)式的的轉(zhuǎn)化成為可能，需加入密度d = 1.12gcm3的25%鹽酸多少mL？（3）已知硼的配位數(shù)為3和4，試畫出硼砂的結(jié)構(gòu)式（2個(gè)硼是三配位，2個(gè)硼是四配位）。解析：前兩小題是根據(jù)方程式進(jìn)行運(yùn)算的，第3小題要充分應(yīng)用所給條件，聯(lián)系已學(xué)的課本知識進(jìn)行系邏輯思維。解：（1）M (H3BO3) = 62gmol1 M (硼砂) = 382gmol1 m (硼砂)= 328gmol1 = 46.21g（2） m (HCl) = 36.5gmol1= 8.83gV(HCl) = 1.12 gmol1 =31.54 mL（3）Na2B4O710H2O = Na(H2O)42B4O5(OH)4B4O5(OH)42結(jié)構(gòu)為：【知能訓(xùn)練】1、解釋下列事實(shí)：（1）鹵化鋰在非極性溶劑中的溶解度順序?yàn)椋篖iILiBrLiClLiF。（2）雖然鋰