大學生職業(yè)生涯規(guī)劃 郭天翼

1、吉 首 大 學本科生畢業(yè)論文開題報告書題目名稱 Al、Sr摻雜ZnO納米材料的制備 及熒光特性研究 學生姓名 學號 學 院 專業(yè)年級 指導教師 職稱 填寫時間 （此為開題報告格式，可下載填寫或打印，原件交指導教師經(jīng)審定后交學院統(tǒng)一存檔）一、選題的依據(jù)：1）本選題的理論、實際意義納米氧化鋅(1-100nm)是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產(chǎn)品，由于尺寸小、比表面積大，所以具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應等1。它具有立方閃鋅礦和六角纖鋅礦兩種形式的晶體結(jié)構(gòu)。不過人們關(guān)注較多的是纖鋅礦型的ZnO，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。在纖鋅礦ZnO晶體中，鋅(Zn)、氧

2、(O)各自組成一個六方密堆積結(jié)構(gòu)的子格，這兩個子格子相對平移0.385nm，形成復格子結(jié)構(gòu)。每個Zn原子和最近鄰四個O原子構(gòu)成一個四面體結(jié)構(gòu)；同樣，每個O原子和最近鄰的四個原子也成一個四面體結(jié)構(gòu)。不過，每個離子周圍都不是嚴格四面體對稱的，在C軸向上，Zn原子與O原子之間的距離為0.196nm，在其它三個方向上均為0.198。因此，C軸方向的最近鄰原子間距要比與其它三個原子間距稍微小一些。此外，由于Zn和O的電負性差別較大，Zn-O鍵基本上是極性的。在室溫下，ZnO的禁帶寬度為3.37ev，其激子結(jié)合能(60meV)遠大于ZnSe(20meV)和GaN(21meV)，還大于室溫熱離化能(26me

3、V)，具有大的束縛能的高密度激子可在室溫下存在，因此具備室溫發(fā)射強藍光或近紫外光的優(yōu)越條件2。 圖1-1 纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的ZnO納米ZnO作為一種新型的半導體材料，與普通氧化鋅相比，具有許多特殊的性質(zhì)，如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力3，因此在很多領(lǐng)域有極為廣泛的應用前景4。下面具體介紹一下它的各種性質(zhì)及用途。納米氧化鋅的小尺寸效應及應用：當超細微粒的尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅意波長及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學等特性會呈現(xiàn)新的效應，這種性質(zhì)稱為小尺寸效應，又稱為體積效應。納米粒子的小尺寸效應是

4、其它效應的基礎(chǔ)。氧化鋅納米粒子由于尺寸小，其紫外吸收能力相對體材料顯著提高，因可用作紫外線屏蔽劑，一是用于化妝品，另外是用于纖維材料。納米氧化鋅對長波紫外線和中波紫外線均有屏蔽作用，可用于化妝品的防曬劑。用于纖維屏蔽紫外線ZnO粉，粒徑一般530nm，以保證在使用介質(zhì)中具有較好的分散性，我國利用自己研制的納米ZnO粉，涂覆在絲稠織物上，防紫外線能力達98%上5-6。由于顆粒尺寸的減小，納米氧化鋅粉體對太陽光的反射系數(shù)極大很高，可作為空間飛行器外表面熱控涂層色素，得到廣泛長期應用7。空間環(huán)境中沒有空氣導熱，熱控涂層的光學性能決定了傳熱量。空間飛行器表面的溫度控制最有效的手段是依靠表面熱控涂層對太

5、陽光吸收和對熱發(fā)射的比率來被動調(diào)節(jié)。納米氧化鋅在陽光尤其是紫外光照射下，在水和空氣中能自行分解出自由移動的帶負電荷的電子，同時留下帶正電荷的空穴，這種空穴可以激活空氣中的氧，活性氧有極強的化學活性，能與大多數(shù)有機物發(fā)生氧化反應，包括細菌內(nèi)的有機物，從而可以把大多數(shù)病菌和病毒殺死，因此可用作生物殺菌，除臭等方面。納米氧化鋅的這些應用都源于其小尺寸效應。納米氧化鋅的表面與界面效應及應用：表面與界面效應是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度增加，粒子的表面能及界面張力亦隨之增加，從而引起納米粒子性質(zhì)的變化。納米粒子的表面原子所處的晶體場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部的原子有所不同，存在

6、許多懸空鍵，并具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很大的化學活性。納米氧化鋅由于尺寸小、比表面積大、表面鍵態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面配位不全，導致表面活性位置增多，形成了凸凹不平的原子臺階，加大了反應接觸面，具有極強的催化活性，因此是一種良好的催化劑:還因為表面活性的增加，可以作為吸附劑吸附色素進行彩色復印。同時，由于其尺寸小、表面活性的增加，其電阻隨周圍氣氛中組成的改變而改變，因此可用作氣敏元件、溫敏元件、PIT元件、NTC元件。華中科技大學謝長生課題組8在納米氧化鋅氣敏傳感器方面做了較多工作，認為納米氧化鋅氣敏元件的靈敏度高，晶粒細化是其主要原因之一。納米氧化鋅量子尺寸效

7、應及應用：所謂量子尺寸效應是指當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級及能隙寬化，以及由此導致的納米微粒催化、磁、光、熱、電和超導等特性與宏觀特性存在著明顯不同的現(xiàn)象。不僅金屬納米粒子具有量子尺寸效應，而且無機非金屬納米顆粒也具有量子尺寸效應。納米氧化鋅由于量子尺寸效應，其施主、受主能級出現(xiàn)限域，能級寬度變窄，很容易捕獲載流子發(fā)射熒光；同時，其禁帶寬度發(fā)生寬化，紫外吸收邊發(fā)生了藍移，因此能夠得到較強而窄的紫外發(fā)射，可以實現(xiàn)紫外激光，用于制作紫外光探測器。納米氧化鋅受到紫外光照射時，顆粒內(nèi)

8、產(chǎn)生的光生電子和空穴將迅速地擴散到顆粒表面，在表面引起復雜的光化學反應，同時顆粒本身也會發(fā)生一系列反應，有熒光現(xiàn)象發(fā)生，利用這一特性可以制備熒光產(chǎn)品。除此之外，納米氧化鋅還有許多優(yōu)于普通氧化鋅的性能，可用在太陽能電池的光陽電極、干電池電極、表面波器件、圖象記錄材料等9。研究發(fā)現(xiàn)，選擇合適的摻雜元素可提高和控制其電學、光學、磁學等方面的性能，進而極大地擴展了材料的應用范圍10。通常情況下，ZnO有兩種摻雜形式11,12，即n型摻雜和p型摻雜：由于ZnO各種本征缺陷的存在，n型摻雜是氧化鋅制備過程中容易產(chǎn)生氧空位，使非摻雜的ZnO表現(xiàn)出n型電導。但一方面缺陷所提供的n型載流子濃度是不可控的，另一方

9、面缺陷提供的載流子穩(wěn)定性不盡如人意，因此需要通過摻雜來提高其性能。一般的摻雜物有IIIA族元素（B、Al、Ga、In、Sc、Y），IV族元素（Si、Sn）以及VII族元素（F）等，由此可以得到較好的n型半導體。P型摻雜則是在氧化鋅制備過程中產(chǎn)生鋅空位，使非摻雜的ZnO表現(xiàn)出p型電導，有效的p型摻雜必須克服摻雜困難的因素，可選用的摻雜元素有I族元素（Ag、Cu、Au、Li、Na、K）和V族元素（N、P、As、Sb、Bi）以及多組元共摻雜。目前純氧化鋅的研究已經(jīng)趨于成熟，將其進行摻雜成為現(xiàn)在研究氧化鋅這個材料的新課題，也逐步成為了今后的趨勢13?，F(xiàn)在對氧化鋅摻雜后表現(xiàn)出的性質(zhì)的機理還不是很清楚，但

10、是人們提出了很多的解釋，期待可以得到真正的答案。這也是本實驗研究的目的及原因。即通過本實驗的研究為氧化鋅摻雜提供理論依據(jù)和應用指導。2）綜合國內(nèi)外有關(guān)本選題的研究動態(tài)和自己的見解目前，世界各國對納米ZnO的研究主要包括制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性和應用等四個方面。其中制備技術(shù)是關(guān)鍵，因為制備工藝過程與控制對其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物性具有重要的影響。制備納米ZnO的方法很多，一般可分為物理法和化學法兩種，物理法是指利用特殊的粉碎技術(shù)將普通級粉體粉碎?；瘜W法則是在控制條件下，從原子和分子生成或凝聚為具有一定尺寸或形狀的粒子。其中化學法研究較多，現(xiàn)分別敘述如下14。物理法包括機械粉碎法和深度塑性變形法：機械粉

11、碎法是采用特殊的機械粉碎、電火花爆炸等技術(shù)，將普通級別的氧化鋅粉碎至超細。張偉15等人研究了利用立式振動磨制備納米粉體的過程和技術(shù)，得到了a-A12O3，ZnO，MgSiO3等超微粉，最細粒度可達到0.lum。該法工藝簡單，但能耗大產(chǎn)品純度低，粒度分布不均勻，磨介的尺寸和進料的細度影響粉碎性能。該法得不到1-100nm的納米粉體；深度塑性變形法是原材料在準靜壓作用下發(fā)生嚴重塑性形變，使材料的尺寸細化到納米量級。該法制得的氧化鋅粉體純度高、粒度可控，但對生產(chǎn)設(shè)備要求高。目前用此法還得不到真正的納米級ZnO?；瘜W法是納米粉體制備過程中最常見的合成手段。這種方法常見、設(shè)備簡單，可以放大，進行工業(yè)化生

12、產(chǎn)?；瘜W法可分為三大類：固相法、液相法和氣相法。固相法就是把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，研磨后進行鍛燒，直接得到超微粉或再研磨得到超微粉l6。固相反應法包括固相熱分解法、高溫固相化學反應法和室溫固相化學反應法等。石曉波等l7使用H2C2O42H2O和Zn(Ac)22H2O為原料，置于瑪瑙研缽中，充分研磨20min，真空干燥3h得前軀ZnC2O42H2O，然后用微波爐輻射分解3min，即得納米ZnO粉末。該法制得的氧化鋅的粒度在6-13nm之間，分子形貌呈球狀粒度均勻分布。運用固相法制備納米ZnO其操作和設(shè)備簡單，工藝流程短，制備前軀體在常溫下即可完成，并且反應時間短，工業(yè)開發(fā)和應用前景廣

13、闊。液相法具有可控制化學成分、容易添加微量有效成分、制備多種成分的均一粉體、粉體表面活性好、工業(yè)化成本低等優(yōu)點，是目前最為廣泛采用的合成納米粉體材料的方法。主要包括：化學沉淀法、溶膠凝膠法等?；瘜W沉淀法是制備納米粉體材料的主要手段，它是把沉淀劑加入金屬鹽溶液中進行沉淀處理，再將沉淀物加熱分解，得到所需的最終化合物產(chǎn)品的方法。依據(jù)沉淀方式可以分為共沉淀、均勻沉淀、和醇鹽水解等。近年來，人們在鋅鹽溶液中加入不同的沉淀劑合成了不同形狀的納米粒子。從直接沉淀法的各種制法中可以看出，選用不同的沉淀劑，其反應原理也不同，生成的沉淀產(chǎn)物不同，其分解溫度也各不相同，所得到的產(chǎn)品粒度的尺寸大小、分子形貌也有所不

14、同。此法的操作簡單易行，對設(shè)備要求不高，成本較低，但粒徑分布較寬，分散性差，洗除陰離子較為困難。而均勻沉淀法是利用沉淀劑的緩慢分解，與溶液中的構(gòu)晶離子結(jié)合，從而使沉淀緩慢均勻地生成，克服了沉淀劑所造成的局部不均的現(xiàn)象，而獲得粒度、分子形貌和化學組成都均一的納米粉；溶膠-凝膠法為一次成型工藝，是制備納米材料的特殊工藝。這不僅因為它從納米單元開始，而且是在納米尺度上進行反應，最終制備出具有納米結(jié)構(gòu)特征的材料。溶膠-凝膠法是通過不同化學反應的組合，把前驅(qū)體和反應物的均勻溶液轉(zhuǎn)變?yōu)闊o限分子量的氧化物聚合物，這個聚合物由相互連通的孔組成一個三維骨架。在理想情況下，從結(jié)構(gòu)來看，溶膠-凝膠是各向同性的、均一

15、的。溶膠變成凝膠之后可嚴格復制裝有溶膠的容器的內(nèi)部形狀，而且無畸變地微縮所有性質(zhì)。因此，如果按尺寸或制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)劃分工藝來說，溶膠-凝膠法是納米材料制備工藝中最合適的。同時，溶膠-凝膠法具有簡單性、溶液化學的靈活性、處理溫度低及設(shè)備投資少等優(yōu)點，其溫和的反應條件，尤其是較低的反應溫度使其成為有機-無機納米復合材料制備最有效的方法；微乳液法是利用在微乳液的液滴中發(fā)生化學反應生成固體來制備所需的納米粒子。實質(zhì)上就是，在表面活性劑的作用下，使兩種互不相溶的溶劑(其中一種溶劑中含有互不相溶的反應物)形成一個均勻的乳液，在一定的條件下，使之相互反應，通過離心或者向混合物中加入一些可使納米顆粒與微乳液分

16、離的溶液或溶劑，再經(jīng)過洗滌和干燥等處理得到納米固體粉末；水熱法的原理是將反應物和水在高壓釜中加熱到高溫高壓，在水熱的條件下加速離子反應和促進水解反應，使一些在常溫常壓下反應速度很慢的熱力學反應，在水熱條件下可實現(xiàn)反應快速化。無機晶體材料的溶劑熱合成研究是近二十年發(fā)展起來的，主要是指在非水有機溶劑熱條件下的合成，用于區(qū)別水熱合成，非水溶劑同時也起到傳遞壓力，媒介和礦化劑的作用。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術(shù)的應用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應。水熱及溶劑熱合成與固相合成的差別主要在于反應機理上，固相反應的機理主要以界面擴散為其特點，而水熱與溶劑熱反應主要以液相反應為其特點。在溶劑

17、熱的條件下，由于ZnO的穩(wěn)定相是六方相，加上極性生長，較易得到ZnO的一維納米材料。氣相法則分為化學氣相法、激光誘導化學氣相沉淀法、噴霧熱解法及氣相冷凝法等：Mitarai18等以氧氣為氧源、鋅粉為原料運用化學氣相法，在高溫下(500)，以氮氣為載氣，進行氧化反應。該方法制得的氧化鋅，粒徑界于10-20nm，產(chǎn)品單分散性，但品純低，有原料殘余；激光誘導化學氣相沉淀法是利用反應氣體分子對特定波長激光的吸收，引起氣體分子激光光解、熱解、光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定條件下合成納米粒子。EI-shall, M.S19等以惰性氣體為載氣，以鋅鹽為原料，用CWCO2激光器為熱源加熱反應原料，使之與

18、氧氣反應得到納米ZnO。激光誘導化學氣相沉淀法具有能量轉(zhuǎn)換效率高，粒子大小均一且不團聚，粒徑小，可精確控制等優(yōu)點，但成本高，產(chǎn)率低，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；噴霧熱解法是采用液相前驅(qū)體的氣溶膠過程，兼具傳統(tǒng)液相法和氣相法的諸多優(yōu)點，如產(chǎn)物純度高，粒子形態(tài)均勻可控，過程完全連續(xù)和工業(yè)化潛力大等。因此，噴霧熱解法被廣泛應用于各種超微細材料的制備。一般先以水、乙醇或其他溶劑將反應原料配成溶液，再通過噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器中，在那里將前驅(qū)體溶液的霧流干燥，反應物發(fā)生熱分解或燃燒等其他化學反應，從而得到與初始反應物完全不同的具有全新化學組成的產(chǎn)物。趙新宇50等利用噴霧熱解技術(shù)，以二水合醋酸鋅為前驅(qū)體

19、合成ZnO納米粒子。二水合醋酸鋅水溶液經(jīng)霧化為氣溶膠微液滴，液滴在反應器中經(jīng)蒸發(fā)、干燥、熱解、燒結(jié)等過程得到產(chǎn)物粒子，粒子由袋式過濾器收集，尾氣經(jīng)檢測凈化后排空。LiU Tinaquna21用醋酞鋅的甲醇溶液超聲噴霧熱解得到了約100nm的ZnO粒子，研究表明，隨著溶液的濃度增大，得到的粉體越細。該法產(chǎn)物純度高，粒度和組成均勻，過程簡單連續(xù)，頗具工業(yè)化潛力；氣相冷凝法通過真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法將氧化鋅物料氣化或形成等離子體，再經(jīng)氣相驟冷、成核，控制晶體長大，制備納米粉體。該法反應速度快，制得的產(chǎn)品純度高、結(jié)晶組織好。但對技術(shù)設(shè)備要求較高。ZnO具有獨特的物理及化學性質(zhì)，被作為一類重要的

20、半導體氧化物，其應用相當廣泛，在過去的研究中，科研工作者致力于開發(fā)新方法來合成各種尺寸的ZnO，再將其與實際生產(chǎn)應用相結(jié)合而受益頗豐22。為了獲得更好的性能和應用價值，尤其是摻雜和復合已成為現(xiàn)代材料研究的熱點。結(jié)合以上敘述及學校實驗室條件，我們將運用化學沉淀法為主要的制備方法，制備ZnO及ZnO的摻雜，然后通過紫外光譜、電鏡掃描、X-衍射及熒光光譜對ZnO及ZnO的摻雜熒光性能分析。從而為ZnO及ZnO的摻雜提供理論依據(jù)和應用指導。二、研究內(nèi)容1. 氧化鋅的制備：實驗以二水乙酸鋅為原料，甲醇為溶劑，氫氧化鉀為沉淀劑，在一定溫度的水浴中加熱反應制備納米氧化鋅；2. 不同物質(zhì)的（Al、Sr）對氧化

21、鋅熒光性能的影響：實驗采用乙酸鋁或乙酸鍶為原料，一定濃度下與二水乙酸鋅共摻，研究不同物質(zhì)對氧化鋅性能的影響；3. 不同濃度的（Al、Sr）對氧化鋅熒光性能的影響：實驗采用不同濃度的乙酸鋁和乙酸鍶與二水乙酸鋅共摻，研究不同濃度對氧化鋅性能的影響。三、研究方法、技術(shù)路線、實驗方案及可行性分析研究方法1采用化學沉淀法制備氧化鋅量子點及摻Al、Sr氧化鋅的量子點；2采用紫外光譜、XRD、熒光分析、電鏡掃描對制備的量子點進行檢測與表征。技術(shù)路線二水乙酸鋅甲醇溶液60-70氫氧化鉀-甲醇溶液乳濁液液5-6小時離心干燥ZnO二水乙酸鋅、乙酸鋁（乙酸鍶）甲醇溶液60-70氫氧化鉀-甲醇溶液乳濁液液5-6小時離

22、心干燥ZnO-Al（ZnO-Sr）實驗方案1. 氧化鋅量子點的制備：稱取一定量二水醋酸鋅溶于一定量甲醇溶液中，在60-70水浴下攪拌一段時間后得到澄清的溶液，然后慢慢滴加一定量溶于甲醇的KOH溶液，溶液中有乳白色的沉淀生成，待KOH溶液滴加完后，繼續(xù)反應一段時間直到有大量乳白色沉淀生成，停止反應，離心去除甲醇溶液，取少量的量子點溶于氯仿溶液中，其余部分用甲醇反復清洗沉淀3-4次，置于干燥箱中80烘干得到粉末。2. 摻Al、Sr氧化鋅的量子點的制備：稱取一定量乙酸鋁或乙酸鍶與一定量的二水醋酸鋅溶于一定量甲醇溶液中，其余步驟同1。3. 檢測與表征：對溶于氯仿溶液中的量子點檢測其熒光性和紫外吸收光譜

23、，再取少量的粉末進行XRD、電鏡掃描表征和熒光光譜分析，可行性分析氧化鋅量子點的制備已經(jīng)趨于成熟，而且有關(guān)氧化鋅的摻雜也層出不窮，所有氧化鋅的制備及其摻Al、Sr在理論上是可行的，同時學院及導師所在課題組具有完善的分析、測試條件，為本實驗的實施提供了科研硬件保障。而且本人經(jīng)過大量的調(diào)研，掌握且具備該課題相關(guān)的知識。四、進程安排和采取的主要措施進程安排2011.7-152011.7-25 實驗準備，主要是藥品，儀器的準備2011.7-262011.8-2 氧化鋅的制備與表征2011.8-32011.8-10 氧化鋅摻鋁的制備與表征2011.8-112011.8-20 氧化鋅摻鍶的制備與表征201

24、1.8-202011.8-31 實驗數(shù)據(jù)的處理2011.9-12011.10-1 論文的撰寫主要措施五、主要參考文獻（不少于10篇）1 徐學武. 氧化鋅材料制備及熒光特性研究D. 武漢理工大學, 2006.2 呂林林. 納米氧化鋅的制備、摻雜及性能的研究D. 中南大學, 2009.3 宋詞, 杭寅, 徐軍. 氧化鋅晶體的研究進展J. 人工晶體學報, 2004, 33(l): 81-87.4 祝柏林, 謝長生. ZnO氣敏材料研究進展J. 傳感技術(shù)學報, 2002, (4): 353-358.5 辛顯雙, 周百斌. 納米氧化鋅的研究進展J. 化學研究與應用, 2003, 15(5): 601-6

25、06.6 楊玲敏, 葉志鎮(zhèn). ZnO量子點的制備及其光電性能研究進展J. 微納電子與技術(shù), 2004, (12): 22-27.7 李志平. 真空冷凍干燥技術(shù)分析研究及應用切J. 四川食品與發(fā)酵, 2005, (3): 51-54.8 吳長樂. 納米氧化鋅的形貌控制及性能研究D. 華中科技大學, 2008.9 張艷輝, 王志峰, 劉建偉. 納米氧化鋅合成技術(shù)研究進展J. 化學工業(yè)與工程技術(shù)2003, 24(2): 21-24.10 施利毅, 古宏晨, 李春忠, 等. SnO2-TiO2復合光催化劑的制備和性能J. 催化學報, 1999, 20(3): 338-342.11 鄧允棣. 氧化鋅摻雜的研究進展J. 科學與研究, 2007, (7,下): 50-51.12 袁寧一, 李金華, 范麗寧, 等. 氧化鋅薄膜的p型摻雜研究現(xiàn)狀J. 江蘇工業(yè)學院學報, 2005, 17(4): 54-57.13 武祥. ZnO和ZnS一維納米材料的合成與微觀結(jié)構(gòu)D. 哈爾濱工業(yè)大學, 2008.14 徐迪. 摻鋁氧化鋅薄膜及納米棒陣列的制備與表征D. 中南大學, 2008.15 張偉, 王鳳瓊.