單糖的結(jié)構(gòu)：葡萄糖的構(gòu)象

1、.單糖的結(jié)構(gòu) 葡萄糖的構(gòu)象己醛糖和己酮糖的開鏈結(jié)構(gòu)及其相對(duì)構(gòu)型 己醛糖和己酮糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)糖的哈武斯（Haworth）透視式 葡萄糖的構(gòu)象哈武斯透視式比費(fèi)歇爾投影式能更合理地表達(dá)葡萄糖的存在形式，但是吡喃氧環(huán)式僅簡(jiǎn)單地以一個(gè)平面表示還是不夠的。從環(huán)己烷的構(gòu)象分析中我們已經(jīng)知道，環(huán)己烷實(shí)際上不以平面六元環(huán)存在，而是有船式和椅式兩種構(gòu)象，其椅式的內(nèi)能較低，比較穩(wěn)定。糖的吡喃環(huán)型就相當(dāng)于環(huán)己烷的一個(gè)亞甲基被氧原子取代，其構(gòu)象式應(yīng)該是類似的，所不同是：（1）氧原子代替了一個(gè)碳原子的位置，六元環(huán)不再是均勻的環(huán)，而且氧原子的電負(fù)性大，與環(huán)上取代基的作用比碳原子更強(qiáng)烈，對(duì)構(gòu)象穩(wěn)定性影響較大；（2）環(huán)己烷碳原子

2、上連接的都是氫，而在糖分子中環(huán)上取代基是不相同的，取代基相互之間的空間效應(yīng)和電性效應(yīng)更加顯著。由于這兩點(diǎn)，糖和環(huán)己烷的構(gòu)象有所不同。糖的船式構(gòu)象極不穩(wěn)定，不能存在，只有椅式構(gòu)象能穩(wěn)定存在。糖的椅式構(gòu)象可能有兩種，即N式（Normal form，正常式）和A式（Alternative form，交替式）存在。 對(duì)于D-系的糖來(lái)說，連在C-5上尾端羥甲基是最大的取代基，它如果處在a鍵則與其他C-1、C-3位置的取代基相互排擠，很不穩(wěn)定。相反，此尾端羥甲基都處于e鍵則有利。所以D-系吡喃糖只能以N-式存在，為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，而不以劣勢(shì)的A-式存在，故D-吡喃葡萄糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象應(yīng)取N-式。 當(dāng)我們?cè)龠M(jìn)一步觀察

3、葡萄糖的-和-端基異構(gòu)體的差別時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)在構(gòu)象式中，-體的C-1位上羥基取a鍵，它與C-3和C-5位上的氫原子（a鍵），有空間排斥作用（1，3-干擾）。而-體的C-1位上羥基取e鍵，沒有這種作用。而且-體環(huán)上所有比較大的基團(tuán)都處在e鍵，相互之間距離最遠(yuǎn)，沒有空間排斥作用，如下所示： 因此，對(duì)于-及-兩個(gè)異構(gòu)體來(lái)說，又以-異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，故在平衡體系中存在量也較多，這就可以解釋我們?cè)谇懊嬲f過的，葡萄糖在水溶液中達(dá)到平衡時(shí)-體占64而-體占36的原因。 從上述可知，D-系吡喃糖比較穩(wěn)定的構(gòu)象是其中體積最大的基團(tuán)（CHOH）占有e鍵位置的那種構(gòu)象。例如： 但有些吡喃型糖也有這樣的情況，為了讓較多OH基能取e鍵位置，（CHOH）基團(tuán)可被迫處于a鍵位置，故可取A-式和N-式兩種構(gòu)象同時(shí)存在，而A-式可能為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。例如，-D-吡喃艾杜糖的構(gòu)象式如下： 可見在所有D-己醛糖中，只有-D-（）-葡萄糖的構(gòu)象能夠讓大基團(tuán)及其他基團(tuán)都占有e鍵的位置。因此，-D-（）-葡萄糖能在自然界最廣泛的存在并不是偶然的。在經(jīng)過甲基化或乙酰基化的吡喃糖中，大基團(tuán)也傾向于占有e鍵位置。但有一個(gè)例外，當(dāng)異頭物中C-1上是甲氧基（OCH）、乙酰氧基（OCOCH）或氯時(shí)，它們必須處于a鍵上而不是在e鍵上才是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。這種異頭物中C-1上較大取代基反而處于a