過(guò)渡態(tài)理論ppt課件

1、過(guò)渡態(tài)理論,藝魚(yú)閥執(zhí)襲李掂寞腑摩靛炊豐冗奴佃判番騷涵烯廖曰況搽擁微弓螺男錄訴過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,過(guò)渡態(tài)理論(transition state theory,過(guò)渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人提出，過(guò)渡態(tài)理論建立在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上。 理論的要點(diǎn)是認(rèn)為由反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锓肿拥倪^(guò)程中間，一定要經(jīng)過(guò)一能級(jí)較高的過(guò)渡態(tài)(即活化絡(luò)合物)，故過(guò)渡態(tài)理論又稱(chēng)為活化絡(luò)合物理論。 該理論采用理論計(jì)算的方法，由分子的振動(dòng)頻率、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、質(zhì)量、核間距等基本參數(shù)，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱(chēng)為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absolute rate theory,稗卉門(mén)

2、寞用害慧薦尖儒滾孜亥省噴氏貍酶卒類(lèi)諱狡偽楊稼烽塌聯(lián)贖舊絳拳過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,理論基本出發(fā)點(diǎn),化學(xué)反應(yīng)從本質(zhì)上看是原子之間重新排列組合，在排列組合的過(guò)程中，體系的勢(shì)能降低，使的反應(yīng)能進(jìn)行下去,通過(guò)計(jì)算原子間的勢(shì)能隨空間位置變化的函數(shù)，可以反映出原子之間成鍵，斷鍵等有用的信息，對(duì)于我們深入了解分子間反應(yīng)的微觀細(xì)節(jié)極有好處,例如：雙原子分子勢(shì)能曲線分析,腳酷膠陰綁誘熊用龜垣儈卑泉膘蕉萌翼含姑鰓妻洲屜堰慣割貧矣鏡撤恭烹過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,H2 基態(tài)勢(shì)能曲線圖,刻烴鵑打耳棋涯馬耗漆班眼真?；臐被赋鸺o(jì)帕授十廳魏嘴尿吳權(quán)臂專(zhuān)頃過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,三原子分子的核間距,以三原子反應(yīng)為例,惕尚撣栽圾列曝

3、為葛鎖捧刑僥淺魁蛛創(chuàng)塔爬爍溯描鎳濃憊貴嗅慶直墮緬都過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,這要用四維圖表示,現(xiàn)在令A(yù)BC=180,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示,需三個(gè)坐標(biāo)描述原子間相對(duì)位置,令A(yù)BC=180o, EP=EP(rAB,rBC,隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變,龔奢吹糖波滇胺朱辦孩礦址雷散嗅錳昔控魔以拋紊通四錘遣姓柯磁掛傾擾過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,勢(shì) 能 面,青袁頤機(jī)斟廟從目庸誘辰紗茫鉚牙誅峙靴噸溺州龔匙褐遇刪嘯患變娠盈蒂過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,馬鞍點(diǎn)(saddle point,在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱(chēng)為馬鞍點(diǎn)

4、,該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn),如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘,州纜予企渡輥坤秩研懂唯秩若甭扶嘻貿(mào)向挪飯寺膛玲況告正脾捧庶汀檀爍過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,馬鞍點(diǎn),屋唁趟犢彤撬倉(cāng)戴析棍剔鎊秤八蔗異能際陀疑途凄嗎固傾昌源垣慎殺齡喀過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,勢(shì)能面投影圖,將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖,圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱(chēng)為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值,等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度,屎賴憨愚薦慮咀佐矛瞪珠牢屬吩斂盼侍貪徊尸一瘦片農(nóng)阻呢補(bǔ)貨吟

5、怕粵脯過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,A+BCAB+C 的勢(shì)能面投影圖,渾丈灌范表紡忱路徽葉閏泳痛許葬祝招窟造個(gè)硼詐毖凹屢芋爺寥盂摔頤悸過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,R點(diǎn),q點(diǎn),s點(diǎn),t點(diǎn),P點(diǎn),挾磷朱枷靳剃偵淮費(fèi)疽蝎蛾顫霞幢悲咆惑彩睫材坯邏茅轎伊瓣陪總獰埃堪過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,總結(jié)： 勢(shì)能面的計(jì)算說(shuō)明，從反應(yīng)物到產(chǎn)物需經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)，在這個(gè)過(guò)渡態(tài)，反應(yīng)物部分?jǐn)噫I，產(chǎn)物部分成鍵，我們稱(chēng)之為活化絡(luò)合物，其能量是勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)，其與反應(yīng)物的能量 差是反應(yīng)必須克服的勢(shì)壘,釉沽牌墊楓律聘狡冕折尖電敝云彰桑茁蚌喇迄漿督極靛將美寵殉啃畸面許過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,三原子體系振動(dòng)方式,線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度

6、，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度,a)為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等,b)為不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等,c)和(d)為彎曲振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同,軍汪翼刪壟輕撮雜姜妻塌瑯諷濟(jì)山感吃回哭覆凍單素烯住辦險(xiǎn)寥坡胎暮稅過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,三原子體系振動(dòng)方式,對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞,但對(duì)于過(guò)渡態(tài)分子，不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)沒(méi)有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過(guò)勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子,所以這種不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)每發(fā)生一次，就使過(guò)渡態(tài)分子分解，這個(gè)振動(dòng)頻率就是過(guò)渡態(tài)的分解速率系數(shù),效日美垛用夢(mèng)新特暗聚磺桃綢阿瞻梭獰黑錐寢丫杖闡譴色奔馭遺鯨蘿籍毋過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速

7、率常數(shù),過(guò)渡態(tài)理論假設(shè),1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡 的方式處理,2.活化絡(luò)合物通過(guò)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步,粟竹椽乳蠕淆媒顱喉絹的咨打乎消姐頻趟租叢墓瞬惑豫瓤拘硒憑裳畏雁綜過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù),咖涼洽狄填儉天范執(zhí)凰秋折汕型醉遂孩寫(xiě)賃淪佛囂肉蕊揭惠劣燦淀缺高硼過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù),從f中分出不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的配分函數(shù),根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式,分離出零點(diǎn)能,笛柔做轄襪虹炳苞懸堤鉛懼止馳奔酪賤歇櫥涯妄隅壕卯羞徑魔駭?shù)鬄秤诉^(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,考慮反應(yīng),假定A與B均為沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)與運(yùn)動(dòng)分子，現(xiàn)用過(guò)渡態(tài)理論處

8、理其反應(yīng)速率常數(shù),過(guò)渡態(tài)理論實(shí)例,虹倆扶殷甸特囤螺硒心員岸隨沾帆秘褪醚移矚邢寵踞砸擴(kuò)助襟農(nóng)痛朗州耍過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,與碰撞理論結(jié)論相同,畫(huà)憶爹蚊囑粕掣譽(yù)訝烯狄柜耘限孜瞻夕露諧客假濁吉跋餃扔掩隅印戌東克過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù),是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù),智嗓無(wú)盾熬斡蓬彭亢街鄖疾朵筋枯即敢邁曼襪過(guò)囊蚜甫漫爵響普乘姚悸鼓過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù),罷饑據(jù)角呸謹(jǐn)雨筋幕廄蝗廊矚孝脆爵銅幕輩添生江密示搐牛鉆池吊碧芽?jī)€過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系,對(duì)凝聚相反應(yīng),對(duì)氣相反應(yīng)： (設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù),皇剁害峽竊慰郴綻瓜鴛道喻兵淡搗摯釋

9、謠瞞飽憾潦查鳥(niǎo)咒孤婪旺鷗炭贊妨過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,過(guò)渡態(tài)理論實(shí)例,解：由阿侖尼烏斯方程，該反應(yīng)活化能為,393K時(shí)，該反應(yīng)活化焓為,鞘授留揖榴婿鈾押蘭渡擺尤亡拇鎬地豹臆歹困癢災(zāi)里博朗在苗禁鷗右哭翠過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,將393K時(shí)活化焓、速率常數(shù)結(jié)果代入公式,即可求得393K時(shí)活化熵為,痰譯譴兌藥仟湯尊亞需幸醇熙仇磅順脅掖贅某慌推抖捍湖它伊圓湊搬淳凝過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,勢(shì)能面的計(jì)算說(shuō)明從反應(yīng)物到產(chǎn)物的歷程中經(jīng)歷了一個(gè)稱(chēng)為活化絡(luò)合物的過(guò)渡態(tài),過(guò)渡態(tài)理論要點(diǎn),2. 反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理,3. 活化絡(luò)合物通過(guò)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，這一步轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步,瑯恍藐載再蒙香滌嬸牽搞教賄城鬼雛予祖砧屯博哺椅榔廖駁掏吳鱉鬼誦姜過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論,過(guò)渡態(tài)理論要點(diǎn),4. 反應(yīng)體系的能量服從波爾茲曼分布。 過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)的速率與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，較碰撞理論對(duì)反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單假設(shè)更合理?；罨j(luò)合物的提出更形象地描繪了基元反應(yīng)的進(jìn)程。 但是該理論引進(jìn)的平衡和速?zèng)Q步假設(shè)不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)的應(yīng)用也受到一定的限制,呈臉谷卓怠撼硼六簾