武漢大學(xué)分析化學(xué)教案第7章氧化還原滴定法ppt課件

1、第7章:氧化還原滴定法,7.1 氧化還原平衡 7. 2 氧化還原滴定原理 7. 3 氧化還原滴定前的預(yù)處理 7.4 常用的氧化還原滴定法 7. 5 氧化還原滴定結(jié)果的計算 習(xí)題,通過本章學(xué)習(xí)，要求能掌握氧化還原平衡的處 理，用條件電位來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，用平 衡常數(shù)衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度。了解氧化還原滴定 的原理，能正確進(jìn)行氧化還原滴定分析結(jié)果的計 算。 內(nèi)容： 一、條件電位的定義和意義； 二、氧化還原平衡常數(shù)的推導(dǎo)和作用； 三、了解影響反應(yīng)速率的因素，選擇適宜的反應(yīng)條件； 四、介紹三種氧化還原滴定中使用的指示劑,五、以Ce4+滴定Fe2+為例，討論滴定曲線。氧化還原滴定的化學(xué)計量點(diǎn) 與濃度無關(guān)

2、； 六、掌握三種常用的氧化還原滴定法； 1、KMnO4；2、K2Cr2O7法；3、碘量法； 了解每一種滴定方法的特點(diǎn)、反應(yīng)、滴定劑及主要應(yīng)用實例。 七、要求正確進(jìn)行氧化還原滴定分析結(jié)果的計算 根據(jù)具體反應(yīng)確定氧化劑和還原劑的化學(xué)計量關(guān)系，列出計算式，計算出分析結(jié)果,重點(diǎn)： 1、氧化還原平衡（條件電位的意義和計算，平衡常數(shù)的計算，反應(yīng)程度 的判斷） 2、氧化還原滴定原理，幾種常用氧化還原滴定法 難點(diǎn)： 條件電位的意義和計算，平衡常數(shù)的計算，氧化還原滴定結(jié)果的計算,特點(diǎn),1.反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜 2.反應(yīng)速度慢研究影響反應(yīng)速度的各種因素,三大主線,方法還原劑 氧化劑 介質(zhì) 被氧化物 被還原物 KMnO4

3、5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn 2+ + 4H2O K2Cr2O7 6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 碘量法 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I,氧化還原電對,對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 達(dá)到平衡時也能用能斯特方程描述電

4、勢,7.1: 氧化還原平衡,7.1.1.基本概念,電對的電極反應(yīng),The Nernst Equation：在一定的條件下 EMnO4-/Mn2+EFe3+/Fe2+， 則MnO4-作氧化劑，F(xiàn)e2+作還原劑，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，電子由低電位流向高電位， 氧化劑得到電子被還原，還原劑失去電子被氧化,7.1.2.條件電位,當(dāng)氧化型，還原型存在副反應(yīng)時，其有效濃度發(fā)生變化， 值發(fā)生變化，反應(yīng)的方向隨之改變例如,0.059 cMnO4- E= MnO4-/Mn2+ + lg 5 cMn2,0.059 H+8 Mn2+ 0.059 cMnO4- = + lg + lg 5 MnO4- 5 cMn2,c 0

5、.059 H+8 MnO4- = + lg c 5 Mn2,如 cMnO4-= cMn2+ =1mol/L則lg1=0所以 E= MnO4-/Mn2,使用 時，公式用分析濃度,0.059 cOX EOX/Red= + lg n cRed,條件電勢：特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度比為1時電對的實際電勢，用E 反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān),與 如同KMY與KMY一樣是在一定實驗條件下，衡量反應(yīng)方向進(jìn)程的尺度,例如電對 Fe3+/Fe2+ =0.77V,1mol/L的HClO4中 =0.74V 2mol/L的H3PO4中 =0.46V 1mol

6、/L的H2SO4中 =0.68V 0.5mol/L的HCl中 =0.71V,影響條件電位的因素,OX型隨r變小而降低，Red型隨r變小而升高,2.生成沉淀的影響 OX生成沉淀， 降低； Red生成沉淀， 升高,解,Cu2+ E = Cu2+/Cu+ + 0.059lg Cu,2Cu2+ + 4I - = 2CuI+I2 因為Red的Cu+生成CuI，使Cu+變小， 升高，Cu2+氧化I 計算當(dāng)I -=1mol/L Ksp CuI=1.110-12時的 Cu2+/Cu+=,例1 Cu2+/Cu+=0.17V I2/I- =0.54V,0.88V 0.54 碘量法測Cu的依據(jù),Cu2+ = +0.

7、059lg Ksp I,I - = +0.059lg + 0.059lgCu2+ Ksp,3.形成配合物對 的影響,OX生成配合物， 降低 Red生成配合物， 升高,例2 Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法測Cu時，F(xiàn)e3+氧化I -，干擾測定，加入NaF(NaHF2) cF=0.1mol/L，pH=3.0 求 Fe3+/Fe2+=,1 cFe3+ = 0.77+0.059lg + 107.7 cFe2,c 0.1 F - = = = cF =10-1.4 F(H) 100.4,1 1 KHa= = =103.18 Ka 10-3.18,F(H)=1+1H+=1+KHH +=1+103.

8、1810-3 =100.4,Fe3+(F)=1+1F- +2 F -2+3F -3=107.7,Fe2+=1,1 故 E=0.77+0.059lg = =0.32V 107.7,因加入F - 使 Fe3+/Fe2+ I2/I- *加入NH4HF2：維持pH=3.2 掩蔽Fe3,4.溶液酸度對的影響：因H +和OH -的參加，使反應(yīng)物影響 ，濃度的影響改變了OX和Red的比值，從而改變了,例3已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介質(zhì)中的反應(yīng),間接碘量法,直接碘量法,當(dāng)H+=4mol/L時As/As =0.60VE0I2/I- 所以AsO43-氧化I -成I2,當(dāng)pH=8.0時=

9、-0.11 I2/I- 所以I2氧化AsO33-成AsO43,7.1.3.氧化還原平衡常數(shù) K,1.平衡常數(shù)的計算,Fe2+2Sn4+ c2Fe2+ cSn4+ K= K= Fe3+ +2Sn2+ c2Fe3+ cSn2,溶液中兩電對的電位,cFe3+ E1= Fe3+/Fe2+ + 0.059lg cFe2,整理,0.059 cSn4+ E2= Sn4+/Sn2+ + lg 2 cSn2,Fe3+/Fe2+ - Sn4+/Sn2+ 0.059 cSn4+ cFe3+ = lg - 0.059lg 2 cSn2+ cFe2,cFe3+ Fe3+/Fe2+ +0.059lg cFe2+ 0.05

10、9 cSn4+ = Sn4+/Sn2+ + lg 2 cSn2,平衡常數(shù)計算通式 ：( n為最小公倍數(shù),2.化學(xué)計量點(diǎn)時反應(yīng)進(jìn)行的程度 sp時，反應(yīng)完全度為99.9,cFe2+ cSn4+ 103 103 cFe3+ cSn2,若 n1=n2=1,cRed1 cOX2 K= =103103106 cOX1 cRed2,所以 lgK6 =( - ) =0.059lgK =0.0596 0.354V,所以 0.354V 若n1=n2=2 lgK6則； 0.18V,結(jié)論： 1) 愈大，K越大，反應(yīng)愈完全 2) =0.2-0.4V 反應(yīng)定量進(jìn)行但氧化還原反應(yīng)緩慢， 只提供可能性,n 若用 則lgK=

11、lg 0.059,通式：n2OX1 + n1Red2 = n1OX2 + n2Red1,對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達(dá)99.9以上， E至少為多少,lgK = lg,lg103p1 103p2= 3(p1 + p2,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V,7.1.5影響氧化還原反應(yīng)速率的因素,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=

12、1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,氧化-還原機(jī)理比酸堿、配位、沉淀復(fù)雜,1)氧化劑與還原劑之間電子轉(zhuǎn)移遇到的阻力：溶劑分子-各種配位體；物質(zhì)間的靜電排斥力,2)價態(tài)變化時，原子或離子的電子層發(fā)生變化，引起化學(xué)鍵性質(zhì)和物質(zhì)組成的變化,Cr2O72- Cr3+；負(fù)電荷正電荷；含氧酸陰離子水合正離子,3)反應(yīng)經(jīng)歷一系列中間步驟: H2O2 +2I- +2H+ =I2 +2H2O 只能表示初態(tài)和始態(tài)，不能表示進(jìn)行的真實情況,經(jīng)歷的反應(yīng)歷程,a)不穩(wěn)

13、定的中間價態(tài)離子生成； b)游離基反應(yīng)； c)活潑中間絡(luò)合物,影響氧化還原反應(yīng)速率的因素,反應(yīng)物濃度： 反應(yīng)物c增加, 反應(yīng)速率增大 溫度：溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85 催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化 誘導(dǎo)反應(yīng),2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng),1.催化反應(yīng)： 正催化劑：加快反應(yīng)速度，本身不消耗 負(fù)催化劑(阻化劑)：減慢反應(yīng)速度,機(jī)理復(fù)雜：產(chǎn)生不穩(wěn)定的中間價態(tài) 離子游離基，活潑中間體，改變歷程，降低反應(yīng)所需的活化能，從而加快速度,負(fù)催化：SnCl2+

14、多元醇，可減慢Sn2+與空氣中O2的作用,2.誘導(dǎo)反應(yīng)：一個慢反應(yīng)或不易進(jìn)行的反應(yīng)由于另一反應(yīng)的進(jìn)行，而促使該反應(yīng)的發(fā)生，這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用,MnO4- +5Fe2+ +8H+ Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 作用體 誘導(dǎo)體 (誘導(dǎo)反應(yīng)) MnO4- +10Cl - +16H+ 2Mn2+ +5Cl2 +8H2O (受誘反應(yīng),所以KMnO4滴定Fe2+時，應(yīng)避免Cl -存在，若采用HCl溶樣，轉(zhuǎn)H2SO4-H3PO4介質(zhì)，只能用K2Cr2O7滴定劑,氧化還原滴定指示劑 氧化還原滴定曲線 化學(xué)計量點(diǎn)，滴定突躍 滴定終點(diǎn)誤差,7.2 氧化還原滴定基本原

15、理,1 氧化還原滴定指示劑,a 自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈粉紅色 b 特殊指示劑 淀粉 與110-5molL-1I2 生成深藍(lán)色化合物 碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色,c 氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色,InOx + ne = InRed,E=E + 0.059/n log cInox/cInred,變色點(diǎn)時：E=E,變色范圍：E 0.059/n,常用氧化還原指示劑,例如,n(1.44-0.68) lgK= =12.88 K=1012.88 0.0

16、59,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ =(1.44-0.68)=0.76V,7.2 .2氧化還原滴定曲線,滴定前：空氣氧化產(chǎn)生少量的Fe3+，組成Fe3+/Fe2+電對，但 cFe3+未知，故不可算,化學(xué)計量點(diǎn)前：有剩余的Fe2+，故用Fe3+/Fe2+電對計算溶液電位,當(dāng)加入Ce4+2.0mL(滴定百分?jǐn)?shù)10,nFe3+ = 0.68+0.059lg nFe2,10.0 = 0.68+0.059lg =0.62(V) 90.0,加入Ce4+19.98mL時(滴定百分?jǐn)?shù)99.9,99.9 E = Fe3+/Fe2+ +0.059lg =0.86(V) 0.1,cFe3+ E

17、電池 = Fe3+/Fe2+ +0.059lg cFe2,sp后:Ce4+過量,按Ce4+/Ce3+電對計算,當(dāng)加入Ce4+20.02mL時(滴定百分?jǐn)?shù)100.1,0.10000.02 =1.44+0.059lg =1.26(V) 0.100020.02,當(dāng)加入Ce4+22.00mL時(滴定百分?jǐn)?shù)110,cCe4+ E溶液 = Ce4+/Ce3+ +0.059lg cCe3,10 E= +0.059lg =1.38(V) 100,化學(xué)計量點(diǎn)sp(滴定100,利用能斯特方程,cCe4+ Esp= Ce4+/Ce3+0.059lg .(2) cCe3,cFe3+ Esp= Fe3+/Fe2+ +0

18、.059lg .(1) cFe2,1)+(2)：2 sp = cFe3+ cCe4+ Fe3+/Fe2+ Ce4+/Ce3+ +0.059lg cFe2+ cCe3,由反應(yīng)方程可知： sp時 cCe4+= cFe2+； cCe3+= cFe3+ 故：K=1,n1=n2=1 E=1/2( 99.9% + 100.1,Fe3+/Fe2+ + Ce4+/Ce3+ 0.68+1.44 Esp= = 2 2 =1.06(V,突躍,0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,突躍范圍（通式,化學(xué)計量點(diǎn)（通式,n2O

19、x1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,例求,51.51+10.68 = =1.32(V) 6,5 MnO4-/Mn2+ +1 Fe3+/Fe2+ Esp = 5+1,不對稱、不可逆、電對系數(shù)不對稱、濃度影響 如： CrO72-電對計算誤差大,滴定反應(yīng)進(jìn)行完全，指示劑靈敏 計算值與實測值不符合,O1ep-R2ep,C2sp,100,7.2.3.氧化還原滴定終點(diǎn)誤差,1)當(dāng)n1 = n2時：E=Eep - Esp,例題見下頁,例如：Ce4+滴Fe2+ Esp=1.06 Eep=0.94,E=0.94 1.06= - 0.12V K=1012.88 =1.44 0.68=0.76 代入公式：

20、 Et%= - 0.004,同理: 若Eep=0.84V 則Et= -0.19,2)當(dāng)n1n2但兩電對仍為對稱電對時,例題見下頁,例如：Fe3+滴Sn2+ 1mol/LHCl介質(zhì),亞甲基藍(lán)指示劑,E=Eep -Esp=0.53-0.32=0.21V Et%= 0.29,目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式,7.3 氧化還原滴定的預(yù)處理,對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求 定量氧化或還原預(yù)測組分 反應(yīng)速率快 具有一定的選擇性 例鈦鐵礦中Fe的測定, 不能用Zn作還原劑，用Sn2+ 過量的氧化劑或還原劑易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加熱分解,又如鐵礦石全Fe分析，溶解時有Fe3+和Fe2

21、+，由于還原劑不穩(wěn)定，易被空氣或水中氧氧化，所以大多滴定劑為氧化劑，因此作預(yù)還原處理,Fe3+ + SnCl2 Fe2,預(yù)測Sn4+： Sn4+/Sn2+=0.154V，找比0.154V電位還低的還原劑不可能，但可還原成Sn2+，則Fe3+可作為還原劑測之,預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑的選擇,1.反應(yīng)完全，速度快,2.反應(yīng)具有一定的選擇性：如TiFe礦石中Fe的測定， Zn2+/Zn= - 0.76V Ti4+/Ti= -0.10V 此時用K2Cr2O7滴的是TiFe合金，若用SnCl2還原，只有Fe3+ Fe2,3.過量的氧化劑或還原劑易除去,1)加熱分解：(NH4)2S2O8，H2O2，加熱煮沸除去

22、 (2)過濾：NaBiO3不溶于水 (3)利用化學(xué)反應(yīng)：SnCl2(過)+2HgCl2=SnCl4+ Hg2Cl2,氧化劑,NH4)2S2O8 =2.01 S2O82-/SO42- 煮沸分解 酸性 Mn2+MnO4- Cr3+Cr2O72- VO2+VO2+ NaBiO3 酸性 同上 過濾 H2O2 堿性 Cr3+CrO42- 煮沸分解 Br2.Cl2 酸性或中性 I - IO3- 沸或通空氣,KMnO4 冷酸性 VO2+VO3- NO2-除 堿性 Cr3+ CrO42- HClO4 熱 酸 Cr3+ Cr2O72- 稀釋后無 VO2+VO3- 氧化能力 I - IO3- KIO4 熱 酸 M

23、n2+MnO4- Hg2+(K5IO6) Hg(IO4)2,預(yù)還原劑,SO2 中性 Fe3+ Fe2+ 加熱或 或弱酸性 通CO2 SnCl2 酸性加熱 Fe3+Fe2+ HgCl2 AsVAsIII Hg2Cl2 MoVIMoV TiCl3 酸性 Fe3+Fe2+ 水稀釋引 入水中O2,Zn Al 酸性 SnIVSnII 過濾 TiIVTiIII或加H+溶解 鋅汞齊 酸性 Fe3+Fe2+ TiIVTiIII VO2+V2+ Cr3+Cr2+ 銀還原器 HCl介質(zhì) Fe3+Fe2,1 高錳酸鉀法 2 重鉻酸鉀法 3 碘量法 4 溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法,7.4 常用氧化還原滴定法,化學(xué)耗

24、氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量水質(zhì)污染程度的一個重要指標(biāo),高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法,1 高錳酸鉀法,高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法,高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑,弱酸性、中性、弱堿性,強(qiáng)堿性(pH14,強(qiáng)酸性 (pH1,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同,弱酸性、中性、弱堿性,強(qiáng)堿性(pH14

25、,強(qiáng)酸性 (pH1,MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V,MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V,MnO4- + e MnO42- E=0.56V,不同條件下, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計量關(guān)系不同,待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物,滴定劑：KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液,滴定反應(yīng)：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化學(xué)耗氧量（COD）測量,滴定酸度：強(qiáng)酸性， H2SO4介質(zhì),酸化的水樣,過量KMnO4,過量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,預(yù)

26、處理的水樣,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,指示劑,自身指示劑,KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c V,COD,滴定條件 酸度: 1mol/L H2SO4介質(zhì)。(HCl?) 溫度: 7085 滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 產(chǎn)生干擾,低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4來不及反應(yīng)而分解 Mn2的自催化作用,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì),棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定,微沸約1h,充分氧化還原物質(zhì),粗稱一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀(MnO2,5C2O42-+2MnO4-

27、+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,應(yīng)用示例： 直接滴定法: 測定雙氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 間接滴定法: 測定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4,3. 返滴定法：測定有機(jī)物,思考： 海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測定 ,重鉻酸鉀法,弱堿性,優(yōu)點(diǎn): a. 純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存 b. 氧化性適中, 選擇性好 滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)污水中COD測定 指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸 應(yīng)用: 1. 鐵的測定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì),Cr2O7

28、2-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,2 重鉻酸鉀法,K2Cr2O7法測定鐵,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3黃色,SnCl2 濃HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(過量,FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去過量Sn2,Fe2,Cr2O72,無汞定鐵,滴加SnCl2 熱濃HCl,Fe2O3,Fe2+ + Fe3+(少量,FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量,Cr2O72-滴定,Na2WO4,鎢藍(lán)W(V,Fe2+Ti4,Cr2O72-滴定,至藍(lán)色消失,Fe3+Ti4,利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他

29、物質(zhì),1) 測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等,2) 測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等,3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2,鄰苯氨基苯甲酸,d) 非氧化還原性物,Pb2+ +CrO42- PbCrO4洗滌Cr2O72- (Fe2+)標(biāo)定 蘭紅,Ba2+ +CrO42- BaCrO4,e) 放射性U的測定 3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O,U ( cV)Cr2O72- 3 1000 U%= 100 mS,I2 2e 2I,3 碘量法,弱氧化劑,中強(qiáng)還原劑,指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑,缺點(diǎn)：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)

30、生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度 I- 易被O2氧化,a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定劑 I3- 標(biāo)準(zhǔn)溶液 直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱堿性,酸性強(qiáng)：I- 會被空氣中的氧氣氧化,堿性強(qiáng),b 間接碘量法（滴定碘法,用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的 I2,用I- 的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2 ：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O3

31、2-=2I-+S4O62,即部分的發(fā)生如下反應(yīng),高堿度,高酸度,碘標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I,I2+KI = I3- K = 710,標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3,標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液,Na2S2O3標(biāo)定,酸度 0.20.4 molL-1,間接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定,淀粉: 藍(lán)綠,應(yīng)用: 碘量法測定銅,CuICuSCN,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I,NH4HF

32、2作用,KI作用,還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑,4)葡萄糖含量的測定-返滴定,葡萄糖中的醛基在堿性介質(zhì)中被I2(OI -)氧化成羧基,剩余的OI -在OH -中歧化成 OH - + IO- +2I - IO3- +5I - +6H+ 3I2 +3H2O,具體操作,mKIO3 25.00 1 M葡 (1000 6-(c V)Na2S2O3 ) M 250 2 1000 =100 VmL,5)卡爾-費(fèi)歇法測水 GB (Karl Fischer,基于I2氧化SO2時，需要定量的H2O： I2 +SO2 +2H2O=H2SO4 +2HI 吡啶存在時，它與反應(yīng)生成的酸(HI)化合，使反應(yīng)向右進(jìn)行 總反應(yīng)：C5

33、H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O 2C5H5NHI+C5H5NSO3 I2 SO2 C5H5N和CH3OH的混合液費(fèi)歇試劑(紅色I(xiàn)2) 與水反應(yīng)淺黃色 H2O淺黃有水時紅棕色立即褪去棕色(ep,6)放大反應(yīng)測定微量碘：即將少量被測物增加若干倍用滴定法測定,加KI酸化,鈰量法,Ce4+ + e = Ce3,E =1.45V,酸性條件下滴定還原性物質(zhì),優(yōu)點(diǎn): 純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存， 反應(yīng)機(jī)制簡單，滴定干擾小 指示劑: 自身指示劑（靈敏度低）， 鄰二氮菲亞鐵 應(yīng)用: 金屬低價化合物，如亞鐵鹽等,4 其他方法,溴酸鉀法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3

34、H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62,BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O,直接測定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價銻（Sb3）等,溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接配置，常與碘量法配合使用,高碘酸鉀法,H6IO6+H+2e=IO3-+3H2O E = 1.60V,亞砷酸鈉亞硝酸鈉法,測定鋼中的錳,1.寫出相關(guān)的反應(yīng)方程式； 2.配平反應(yīng)方程式； 3.找出相關(guān)的化學(xué)計量數(shù),aX bY .cZ dT 被測 得相關(guān)產(chǎn)物 滴定劑,a cTVTMX d X%= 100 mS1000,7.5 氧化還原滴定結(jié)果的計算,例1稱軟錳礦m

35、S=0.1000gMnO42-歧化 MnO4-+MnO2，濾去MnO2，用Fe2+滴定 VFe2+=25.80mL， cFe2+=0.1012mol/L， 求：MnO2%=,解 相關(guān)反應(yīng)： MnO2 +Na2O2 =Na2MnO4 3MnO42- +4H+ =2MnO4- +MnO2+ 2H2O MnO4- +5Fe2+ +8H+ =Mn2+ +5Fe3+ +4H2O,3 1 3 nMnO2 =nMnO42- = nKMnO4 = nFe 2 5 2,故,3 MMnO2 cFe VFe 10 1000 MnO2%= 100 mS =68.1,例2CODMn用移液管25.00mL河水+H2O稀釋

36、至100mL，酸化后加入 0.002000mol/L的KMnO410.00mL，加熱10min后稍冷，加入0.005mol/L的Na2C2O415.00mL，趁熱用KMnO4滴定消耗8.50mL 求COD值(用O2 mg/L表示,解4KMnO4 +6H2SO4+5C =2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2O 2MnO4- +5C2O42- +16H+ =2Mn2+ +10CO2 +8H2O,酸性：4MnO4-+12H+ =Mn2+5O2+6H2O,1 1 nO2= nKMnO4 5 4,5 2 所以 nO2= nKMnO4； nKMnO4= nNa2C2O4 4 5,氧化能力相同的化學(xué)

37、計量數(shù),O2mg/L,2 5 c (V1 +V2)KMnO4 - (c V)Na2C2O4O2 5 4 = 1000 25.00 =10.9,已知：1ml=0.3249mgKIO3HIO3 求：Pb 3O4%=,解 相關(guān)反應(yīng) Pb3O4 +8HCl =Cl2+3PbCl2 +4H2O Cl2 +2KI =I2 +2KCl I2 +2S2O32- =2I - +S4O62- KIO3HIO3 +10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O,nPb3O4=nCl2=nI2 =6nKIO3HIO3,Pb3O4,mKIO3HIO3 Pb3O4 625.00 M 1000 = 100 0.1000

38、 =85.7,例4,解MnO4-+5Fe2+H+=Mn2+5Fe3+H2O Ti3+ Ti4,例5稱鈦-鐵礦2.500g，溶解定溶250mL容量瓶，移取25.00mL用Zn粉還原Fe3+Fe2+ Ti4+ Ti3+ 在酸性溶液中用0.02400mol/L的KMnO4滴定消耗11.60mL，另取25.00mLH2SO3還原Fe3+ Fe2+，除去多余的H2SO3，再用KMnO4滴定消耗3.60mL試求：Fe2O3%=?TiO2%= ? (已知 SO42-/SO32-=0.17V， Ti4+/Ti3+=0.1V， MFe2O3=159.69，MTiO2=79.88,例6稱鋼樣(鋼中Mn)mS=1.

39、000g，溶解氧化MnMnO4-后，加入25.00mL0.1500mol/L的(NH4)2Fe(SO4)6H2O溶液，過量的Fe2+在酸性溶液中用0.02000mol/L的KMnO4滴定消耗5.00 mL，計算鋼樣中的Mn%=？(Mn=54.94g/mol,1 解 nMn =nMnO4- = nFe 5,1 Mn (cV)Fe - 5(cV)MnO4-Fe 5 1000 Mn%= 100 mS =3.57,例7稱取含甲酸(HCOOH)的試樣0.2040g溶解于堿性溶液后加入0.02019mol/L的KMnO4溶液25.00mL，待反應(yīng)完成后，加入過量的KI還原過剩的MnO4-以及MnO42-歧

40、化生成的MnO4-和MnO2，最后用0.1002mol/L的Na2S2O3滴定析出的I2，消耗21.02mL，計算甲酸含量,解相關(guān)反應(yīng)： HCOOH+2MnO4- +4OH =CO32- +2MnO42- +3H2O,酸化后歧化,3MnO42- +4H+ = 2MnO4- +MnO2+2H2O KMnO4- +5I- +8H+ Mn2+ +2I2 +4H2O+KI MnO2 +4I - +4H+ Mn2+ + 2I2 +2H2O,1 1 nHCOOH= nMnO4-nKMnO4= nNa2S2O3 2 5,nHCOOH=nNa2S2O3,HCOOH,1 M 5(cV)KMnO4 - (cV)N

41、a2S2O3 2 1000 = 100 mS = 4.58,例8稱PbO和PbO2混合物mS=1.2340g加入20.00mL0.2500mol/L草酸處理：PbO2 Pb2+然后用NH3中和使Pb2+ PbC2O4，過濾，濾液酸化后用0.04000mol/LKMnO4滴定，用去10.00mL，沉淀溶于酸，再用KMnO4滴定用去30.00mL，計算 PbO%=？ PbO2%=？ (MPbO2=239.2，MPbO=223.2,解氧化還原反應(yīng)： PbO2+C2O42-(過量)PbC2O4 (cV)H2C2O4.過量的(cV)H2C2O4用(cV1)MnO4滴,沉淀反應(yīng)：Pb2+ +C2O42-

42、PbC2O4,合量：(cV2)KMnO4 = 0.0400030.00,PbC2O4 +H+ Pb2+ +H2C2O4 ( cV)KMnO4,5 nH2C2O4=nPbO2= nKMnO4 2,PbO2 =(cV)H2C2O4 - (cV)H2C2O4過量 - (CV)H2C2O4(消耗于PbC2O4中,PbO2,5 5 (cV)H2C2O4 - (cV1)MnO4- - (cV2)MnO4- 2 2 = 100 mS = 19.38,PbO,1 PbO (cV2)MnO4- -(cV1)MnO4- 2 1000 = 100 mS = 36.18,例9碘量法測鋼中S含量，S(1300燃燒) S

43、O2(含淀粉，水吸收)H2SO3用I2標(biāo)液滴定，若標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中含S=0.051%和含S鋼樣各取500.0mg，滴定標(biāo)鋼中的S用I2標(biāo)液11.60mL，滴定鋼樣中S用I2液7.00mL，試用滴定度和物質(zhì)的量濃度分別表示I2標(biāo)液濃度，并計算鋼樣中S%=？(MS=32.06g/mol,解 H2SO3 +I2 +H2O =SO42- +4H+ +2I - nS=nI2=nH2SO3,mS% 0.50000.051%1000 (c V1)I2= = M 32.06 1000,0.5000 0.051% 1000 cI2= = 6.80010-4 mol/L 32.06 11.60,MS TI2/S= cI

44、2V 1000,S c V2 1000 S%= 100 mS,32.06 6.80010-47.00 1000 = 100 0.500 = 0.031,TI2/SV2 或 S% = 100= 0.031 mS,習(xí)題,1.由標(biāo)準(zhǔn)電極電位計算在pH=10.0總濃度0.1mol/L氨溶液中，Zn2+ + 2e = Zn電對的克式量電位(忽略離子強(qiáng)度的影響)若鋅鹽濃度為210-2mol/L時，電對的電位是多少,2.計算在1.0mol/L和0.1mol/LH2SO4溶液中VO2+/VO2+電對的克式量電位，忽略離子強(qiáng)度的影響,4.計算在1mol/LHCl溶液中，用Fe3+ 滴定 Sn2+的電位突躍范圍，

45、在此滴定中應(yīng)選用何指示劑,答案,5.判斷下列反應(yīng)是否完全 已知 Ce4+/Ce3+ =1.44V ， Fe3+/Fe2+ =0.68V,7.在下列一般的滴定中，化學(xué)計量點(diǎn)時的電極電位是多少？ (1) A+ +2B4+ = A3+ +2B3+ (2) 2A+ +3B4+ = 2A4+ +3B2+ 用符號 A 和 B表示A，B 的克式量電位,9.寫出下列標(biāo)定化學(xué)反應(yīng)方程式，及標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度的計算公式。 (1) KHC2O4H2C2O42H2O 標(biāo)定 KMnO4 (2)As2O3 標(biāo)定Na2S2O3 (3)KIO3標(biāo)定Na2S2O3 (4)K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3,8.(1)用基準(zhǔn)KI

46、O3 標(biāo)定 Na2S2O3溶液的濃度，稱取KIO3 356.7毫克，溶于水并稀釋至100毫升，移取所得溶液25.00毫升，加入硫酸和碘化鉀溶液，用Na2S2O3溶液24.98毫升滴定析出的碘，求Na2S2O3溶液的物質(zhì)的量濃度 (2)取上述Na2S2O3溶液25.00毫升，用碘溶液24.83毫升滴定至終點(diǎn)，求碘溶液的物質(zhì)的量濃度,12.同量的KHC2O4H2C2O42H2O溶液中和NaOH溶液的毫升數(shù)為還原KMnO4溶液毫升數(shù)的一半已知NaOH溶液濃度為0.1521mol/L (1)計算 KMnO4溶液物質(zhì)的量濃度。 (2)若以此KMnO4溶液用于弱堿性溶液中測定HCOONa，計算KMnO4對HCOO