高級氧化工藝ppt課件

1、2017深圳高級氧化研討會議,技術(shù)融合的探索,2017深圳高級氧化研討會議- 技術(shù)融合的探索,01 - 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類,02 - 高級氧化的應(yīng)用與瓶頸,03 - 臭氧應(yīng)用,01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類,高級氧化技術(shù),Advanced Oxidation Process,AOP,1894年英國人H.J.H.Fenton發(fā)現(xiàn)：羥基自由基HO（Fe/H2O2,但當(dāng)時未有更多使用，只是環(huán)境治理有需求，20世紀(jì)70年代才開始研究,高級氧化技術(shù)簡介,定義：利用強(qiáng)氧化性自由基與污染物發(fā)生加 成、取代、斷鍵、開環(huán)等反應(yīng) ，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和難被生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解的小分子物質(zhì) ，如C

2、O2、H2O等,01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類,1987年Glaze等人提出了高級氧化工藝 （Advanced Oxidation Process, 簡稱AOPs）的概念，即： 能夠產(chǎn)生羥自由基（OH）的氧化過程。 (1) 以H2O2為主體的高級氧化過程 (2) 以O(shè)3為主體的高級氧化過程 (3) 以TiO2為主體的高級氧化過程 (4) 其它高級氧化過程,反應(yīng)速度快， 氧化能力強(qiáng) ，選擇性小 污染物降解徹底 反應(yīng)條件溫和,適用范圍廣 使用方便 無二次污染,高級氧化技術(shù)的優(yōu)勢,高級氧化技術(shù)的分類,傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)：基于羥基自由基的Fenton（芬頓）高級氧化技術(shù) 新興高級氧化技術(shù),01 高

3、級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類,1、Fenton 氧化,Fe/H2O2 HO,2、催化臭氧氧化,O3/H2O HO,3、光催化氧化,O3/UV HO TiO2/UV HO,4、電解催化氧化,陽極表面放電 HO,01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類,5、濕式空氣氧化（CWAO,高溫（123320） 高壓（0.510MPa）.O2,6、超臨界水氧化法（SCWO,O2高壓（22MPa） 超臨水（374,羥基自由基R,羥基自由基R,01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類,漂染、制革、造紙、制藥、農(nóng)藥、染料、滲濾液（垃圾），有難以用普通氧化劑氧化， 用微生物難以降解的廢水都用到,1、應(yīng)用,難以用微生物降解或

4、一般氧化劑氧化的產(chǎn)品應(yīng)該是越來越多,新的課題、新的技術(shù),機(jī)會,排放標(biāo)準(zhǔn)收嚴(yán) 生態(tài)文明建設(shè),運(yùn)用量起碼倍數(shù)增加,如何在技術(shù)上創(chuàng)新、降低成本，安全、環(huán)保是出路,9,3 Fenton高級氧化技術(shù),3.1 傳統(tǒng)的Fenton試劑（H2O2/Fe2+） 過氧化氫的分解機(jī)理為： H2O2 + Fe2+ OH + OH- + Fe3+ H2O2 + Fe3+ O2H + H+ + Fe2,01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類,目前廢水難降解污染物的深度處理去除主要采用Fenton（芬頓） 高級氧化技術(shù),Fenton高級氧化法是在酸性條件下，H2O2在Fe2+存在下生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（OH），并引發(fā)更多

5、的活性氧，以實現(xiàn)對有機(jī)物的降解,傳統(tǒng)Fenton（芬頓）高級氧化技術(shù),11,影響因素 pH值、Fe2+/H2O2、H2O2/有機(jī)物 反應(yīng)系統(tǒng)最佳的pH范圍為35 鐵的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2，其在pH35的范圍內(nèi)濃度最高 Fe2+濃度范圍 0.3Fe2+/H2O21時效果較好,02 - 高級氧化的應(yīng)用與瓶頸,12,該系統(tǒng)的優(yōu)點是簡單、過氧化氫分解速度快，因而氧化速率也較高。但該系統(tǒng)存在許多問題： Fe2+濃度大，處理后的水可能帶有顏色 Fe3+與過氧化氫反應(yīng)降低了過氧化氫的利用率 該系統(tǒng)需將pH調(diào)至35范圍內(nèi)，這對某些廢水的處理可能存在一定的困難 該系統(tǒng)較難應(yīng)用于飲用水的處

6、理 鐵泥量大，如做危廢處置，成本高昂,分子軌道理論：芳香族污染物的芳香環(huán)必須通過與自由基發(fā)生親電取代的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)完成開環(huán)斷鏈,國家對廢水排放要求不斷提高,03 臭氧氧化,處理效率高 可氧化中間產(chǎn)物，直至徹底礦化為CO2和H2O。 有效減少THMs生成量 對含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物（THMs）被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)。AOP技術(shù)可徹底氧化THMs的前體物，也可部分氧化THMs,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,1、 臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)勢,2、 臭氧氧化技術(shù)的局限,3、 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用,4、 結(jié)論,現(xiàn)階段高級氧化技術(shù)的優(yōu)、缺點,03 臭氧氧化,臭氧氧化技 術(shù)在工業(yè)廢 水

7、處理領(lǐng)域 的優(yōu)勢,工業(yè)廢 水脫色,消毒副 產(chǎn)物前 體物降解,無雜質(zhì) 引入,工業(yè)廢水 外排水 消毒,選擇性氧 化難生物 降解的有 機(jī)物,臭氧預(yù)處 理廢水，增 加其可 生化性,03 臭氧氧化,臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)勢,氧氣完全轉(zhuǎn)化為臭氧產(chǎn)率低,理論上，當(dāng)以純氧作為進(jìn)氣源時，1 L 氧氣（1.429 g，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）完全轉(zhuǎn)化，可生成0.02976 mol 臭氧（1.429 g）；而現(xiàn)實中，通常以空氣（氧氣的體積含量21%）作為進(jìn)氣源，則1 L空氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）完全轉(zhuǎn)化時，可生成0.00649 mol 臭氧（0.31 g,03 臭氧氧化,臭氧氧化技術(shù)的局限,臭氧在臭氧發(fā)生器放電室內(nèi)熱消耗,放電室內(nèi)積累的 熱量

8、，導(dǎo)致臭氧 熱分解消耗 （臭氧熱分解速率常數(shù)， k=4.610.251012exp(-24,000/RT) l/(mols),解決方法： 1.常規(guī)方法：放電室降溫； 2.新型方法：原位產(chǎn)生臭氧、原位利用,03 臭氧氧化,臭氧氧化技術(shù)的局限,2.2 臭氧氧化有機(jī)物不徹底,臭氧由于具有親電性，選擇性進(jìn)攻具有不飽和官能團(tuán)（-C=C-，胺，苯環(huán)，含硫有機(jī)物等）的有機(jī)物，因此反應(yīng)停留于加氧或開環(huán)階段,臭氧氧化烯烴結(jié)構(gòu),臭氧氧化含硫有機(jī)物,臭氧氧化含氮有機(jī)物,臭氧氧化苯酚,03 臭氧氧化,臭氧氧化技術(shù)的局限,限制因素的應(yīng)對方法臭氧催化氧化技術(shù),Environ. Sci. Technol., 2015, 4

9、9 (6), 36873697,Establishment of strong corrlation between RCT and surface oxygen concentration,1）非均相催化劑以碳納米管（CNTs）為例,03 臭氧氧化,限制因素的應(yīng)對方法臭氧催化氧化技術(shù),Water Res., 2017, 110, 141149,2）均相催化劑以UV/O3為例,03 臭氧氧化,臭氧氧化技術(shù)的局限,限制因素的應(yīng)對方法臭氧催化氧化技術(shù),J. Hazard. Mater., 2015, 287, 412420,3）類均相催化反應(yīng)以微氣泡臭氧氧化為例,03 臭氧氧化,臭氧氧化技術(shù)的局限

10、,2.3 臭氧氧化有機(jī)物后，尾氣浪費(fèi),應(yīng)對方法：分級利用尾氣的臭氧以焦化廢水處理工藝為例，利用焦化 廢水原水猝滅尾氣中殘留的臭氧；剩余尾氣中的氧氣，重復(fù)利用制備臭氧,臭氧流化床反應(yīng)器,外排水,進(jìn)氣臭氧氣體,外排臭氧氣體,03 臭氧氧化,臭氧氧化技術(shù)的局限,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,03 臭氧氧化,臭氧氧化過程中，臭氧自分解與水中污染物反應(yīng)，臭氧的傳質(zhì)過程， 臭氧由吸收及傳質(zhì)阻力受在液

11、相中的臭氧分子擴(kuò)散和界面與液相中 的污染物反應(yīng)過程控制。及化學(xué)吸收速率和物理吸收速率，綜合影響 臭氧利用,03 臭氧氧化,超級廢水預(yù)處理器-混溶增效裝置,超級分子化臭氧混溶增發(fā)裝置,1. 提高臭氧傳質(zhì)速率增強(qiáng)反應(yīng) 2. 縮小反應(yīng)器體積加快反應(yīng)速度 4. 解決臭氧溢出難題 3. 可能會引發(fā)微觀的其他反應(yīng)發(fā)生 4. 有利于臭氧工藝突破 技術(shù)瓶頸,43,4 Fenton高級氧化技術(shù)的應(yīng)用,4.1高級氧化-生物組合工藝的概念,75,44,4.2 高級氧化-生化組合工藝的選擇原則 （1）高級氧化-生化組合工藝的組合方式,工程實際中究竟采用何種組合方式，主要取決于廢水的水質(zhì),76,45,2）廢水中有機(jī)物的

12、分類,不同有機(jī)物的相對耗氧曲線,無毒，可生化性好的有機(jī)物； 無毒，可生化性差的有機(jī)物(或稱難降解有機(jī)物)； 有毒，低濃度時可被微生物降解，但高濃度時會抑制微生物活性的有機(jī)物； 有毒，低濃度時即對微生物活性產(chǎn)生抑制的有機(jī)物,77,46,3）高級氧化生化處理組合工藝的選擇原則,對于第，和較高濃度的第類有機(jī)污染物，“CB”組合工藝可能是唯一的選擇。 對于第和較低濃度的第類有機(jī)污染物，可以采用“BC”組合工藝或單純的生化處理工藝。 事實上，對于一些大型企業(yè)或工業(yè)園區(qū)而言，含第類污染物的廢水不會很多，可以單獨進(jìn)行預(yù)處理，而含第類污染物的廢水在與其他廢水混合后，一般也不會對微生物活性產(chǎn)生明顯的抑制。因此，

13、在大多數(shù)情況下，難降解有機(jī)廢水可以視為以第和類污染物為主的廢水。所以，從理論上講，BC組合工藝是處理高濃度難降解有機(jī)廢水的理想工藝,78,47,然而，在很多場合BC組合工藝并不能達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)，即采用BC組合工藝處理高濃度難降解有機(jī)廢水時，很難實現(xiàn)較低運(yùn)行成本下達(dá)標(biāo)排放的目的。當(dāng)實際廢水中第類有機(jī)污染物濃度較高時，選用BCB組合工藝要優(yōu)于BC組合工藝。 BCB組合工藝特點： 通過生物預(yù)處理除去高濃度難降解有機(jī)廢水中絕大部分易生物降解的有機(jī)物，避免這些物質(zhì)在隨后的高級氧化單元中與難降解有機(jī)物競爭氧化劑。 通過高級氧化作用改善生物預(yù)處理單元出水的可生化性。 再通過生物后處理使廢水達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。

14、 采用BCB組合工藝可以最大限度的減少氧化劑的用量，降低廢水處理成本，不足之處是其處理流程稍長,79,3 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用,案例1：臭氧深度處理中試裝置廣東韶鋼焦化廠處理規(guī)模100 m3/d,國家科技支撐項目：焦化廢水中POPs污染物削減工程化技術(shù)與示范研究,催化氧化流化床裝置,活性炭吸附裝置,反應(yīng)器控制界面,達(dá)標(biāo)處理出水,臭氧催化流化床,活性炭吸附,中水回用,3 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用,案例1：臭氧深度處理中試裝置廣東韶鋼焦化廠處理規(guī)模100 m3/d 臭氧對生物出水的氧化試驗效果,40 min,20 min,120 min,0 min,色度變化,3 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用,案例1：臭氧深度處理中試裝置廣東韶鋼焦化廠處理規(guī)模100 m3/d 尾水處理前后的GC-MS圖,臭氧處理前,臭氧處理后,尾水中殘余PAHs的去除率 90,PAHs的濃度變化,3 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用,案例2：已有工程基礎(chǔ),案例2：河北金牛天鐵焦化廠廢水處理工程(2011,以三相流化床為生物反應(yīng)器，采用O/H/O組合工藝串聯(lián)臭氧流化床反應(yīng)器，投資2951萬元,3 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用,案例2：已有工程基礎(chǔ),案例2：河北金牛天鐵焦化廠廢水處理工程(2011,工藝路線,生物出水,混凝微濾,臭氧氧化,