環(huán)氧樹(shù)脂與氟硅樹(shù)脂在建筑中的應(yīng).ppt

1、a,1,環(huán)氧樹(shù)脂與氟硅樹(shù)脂在建筑中的應(yīng)用,a,2,環(huán)氧樹(shù)脂在建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用,環(huán)氧地坪 集粘接劑、澆注料、涂料、增強(qiáng)材料于一身的合成地坪材料,a,3,環(huán)氧地坪,樣板 密封涂層 系統(tǒng)厚度 設(shè)計(jì)值0.51.0mm 用于低物理應(yīng)力,a,4,薄涂施工步驟,a,5,環(huán)氧地坪,樣板 環(huán)氧彩砂防滑保護(hù)層：厚約34mm針對(duì)中度至重度物理負(fù)荷,a,6,注意面涂要薄而均勻，使砂子表面一半露于外面,防滑地坪施工,素地：依據(jù)表面實(shí)際情況，使地面達(dá)到平坦、無(wú)塵、干燥之原則處理,底涂：采用毛刷或滾輪涂布，使之薄而均勻，18-12小時(shí)后可施工中涂,a,7,環(huán)氧地坪,樣板 保護(hù)層厚度4mm針對(duì)輕度至中度物理負(fù)荷,a,8,內(nèi)襯

2、型施工,素地：依據(jù)表面實(shí)際情況，使地面達(dá)到平坦、無(wú)塵、干燥之原則處理,注：(一)視需要狀況可重復(fù)3、4設(shè)計(jì)?？椃e層1-6層（二）?？椣?guī)格：#300番,面涂：主、硬劑混合均勻后用滾輪均勻涂布使之平坦,a,9,環(huán)氧地坪,樣板 抗靜電涂層 系統(tǒng)厚度約4mm 用于中到高物理應(yīng)力,a,10,環(huán)氧地坪,樣板保護(hù)層： 厚約3mm針對(duì)中度至重度物理負(fù)荷,a,11,流展型施工,素地：依據(jù)表面實(shí)際情況，使其達(dá)到平坦、無(wú)塵、干燥之原則處理,底涂：采用毛刷或滾輪涂布，使之薄而均勻，8-12小時(shí)后可施工中涂,a,12,砂漿型施工,素地：依據(jù)表面實(shí)際情況，使其達(dá)到平坦、無(wú)塵、干燥之原則處理,填孔層：主硬劑混合后，以毛刷

3、或滾輪涂布平坦均勻,a,13,配比,a,14,環(huán)氧地坪,耐磨地坪,a,15,環(huán)氧地坪,防靜電地坪,a,16,環(huán)氧地坪,化工廠地坪,a,17,環(huán)氧地坪,承重地坪,a,18,環(huán)氧地坪,機(jī)械廠地坪,a,19,環(huán)氧地坪,電子廠地坪,a,20,環(huán)氧地坪,展廳地坪,a,21,環(huán)氧地坪,旅社大廳地坪,a,22,環(huán)氧地坪,醫(yī)院地坪,a,23,環(huán)氧地坪,制藥廠地坪,a,24,環(huán)氧地坪,食品廠地坪,a,25,環(huán)氧地坪,實(shí)驗(yàn)室地坪,a,26,環(huán)氧地坪,商場(chǎng)地坪,a,27,環(huán)氧地坪,體育館地坪,a,28,環(huán)氧地坪,倉(cāng)庫(kù)地坪,a,29,環(huán)氧地坪,車(chē)庫(kù)地坪,a,30,環(huán)氧地坪,飛機(jī)制造廠地坪,a,31,環(huán)氧地坪,辦公室地

4、坪,a,32,環(huán)氧地坪,居室地坪,a,33,環(huán)氧地坪,工藝地坪,a,34,環(huán)氧地坪,裝飾地坪,a,35,工具,a,36,環(huán)氧地坪,施工工具,a,37,環(huán)氧地坪,施工工具,a,38,環(huán)氧地坪,施工工具,a,39,環(huán)氧地坪,施工工具,a,40,環(huán)氧地坪,施工工具,a,41,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,42,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,43,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,44,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,45,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,46,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,47,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,48,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,49,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,50,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,51,環(huán)氧地坪,地坪施工,a,52,

5、環(huán)氧地坪,地坪施工,a,53,氟硅樹(shù)脂,第一節(jié) 氟樹(shù)脂 第二節(jié) 硅樹(shù)脂 第三節(jié) 結(jié) 語(yǔ),a,54,氟硅樹(shù)脂 第一節(jié) 氟樹(shù)脂 一、概 述 氟樹(shù)脂又稱(chēng)氟碳樹(shù)脂，是指主鏈或側(cè)鏈的碳鏈上含有氟原子的合成高分子化合物。氟樹(shù)脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增強(qiáng)塑料（玻璃鋼等）和涂料等產(chǎn)品。以氟樹(shù)脂為基礎(chǔ)制成的涂料稱(chēng)為氟樹(shù)脂涂料，也稱(chēng)氟碳樹(shù)脂涂料，簡(jiǎn)稱(chēng)氟碳涂料。 國(guó)際上，從氟塑料基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的涂料品種主要有三種。第一種是以美國(guó)杜邦公司為代表的熱熔型氟涂料特氟龍系列不粘涂料，主要用于不粘鍋、不粘餐具及不粘模具等方面；第二種是是以美國(guó)阿托-菲納公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯樹(shù)脂（PVDF）為主要成分的建筑氟

6、涂料，具有超強(qiáng)耐候性，主要用于鋁幕墻板；第三種是1982年日本旭硝子公司推出了Lumiflon牌號(hào)的熱固性氟碳樹(shù)脂F(xiàn)EVE，F(xiàn)EVE由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常溫和中溫固化。這種常溫固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上現(xiàn)場(chǎng)施工操作，從而大大拓展了氟碳漆的應(yīng)用范圍，主要用于建筑、橋梁、電視塔等難以經(jīng)常維修的大型結(jié)構(gòu)裝飾性保護(hù)等,具有施工簡(jiǎn)單、防護(hù)效果好和防護(hù)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。1995年以后，杜邦公司開(kāi)發(fā)了氟彈性體（氟橡膠），以后又發(fā)展了液態(tài)（包括水性）氟碳彈性體，產(chǎn)生了溶劑型和水性氟彈性體涂料,a,55,我國(guó)氟樹(shù)脂涂料是在借鑒國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，

7、自20世紀(jì)90年代初期引進(jìn)日本旭硝子涂料樹(shù)脂株式會(huì)社生產(chǎn)的常溫固化氟碳樹(shù)脂涂料，開(kāi)始用于上海高速公路、橋梁工程。1990年代后期開(kāi)始在國(guó)內(nèi)建廠生產(chǎn)。目前年生產(chǎn)能力估計(jì)達(dá)到1.2萬(wàn)噸左右，已大量應(yīng)用于防腐、高速公路、鐵路橋梁、交通車(chē)輛、船舶及海洋工程設(shè)施等領(lǐng)域。 氟樹(shù)脂之所以有許多獨(dú)特的優(yōu)良性能，在于氟樹(shù)脂中含有較多的CF鍵。氟元素是一種性質(zhì)獨(dú)特的化學(xué)元素，在元素周期表中，其電負(fù)性最強(qiáng)、極化率最低、原子半徑僅次于氫。氟原子取代CH鍵上的H，形成的CF鍵極短，鍵能高達(dá)486KT/mol（CH鍵能為413KJ/mol, CC鍵能為347KJ/mol），因此，CF鍵很難被熱、光以及化學(xué)因素破壞。F的電

8、負(fù)性大，F(xiàn)原子上帶有較多的負(fù)電荷，相鄰F原子相互排斥，含氟烴鏈上的氟原子沿著鋸齒狀的CC鏈作螺線型分布，CC主鏈四周被一系列帶負(fù)電的F原子包圍，形成高度立體屏蔽，保護(hù)了CC鍵的穩(wěn)定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，氟樹(shù)脂涂料則表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性以及超耐候性，是迄今發(fā)現(xiàn)的耐候性最好的戶(hù)外用涂料，耐用年數(shù)在20年以上（一般的高裝飾性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有機(jī)硅涂料，耐用年數(shù)一般為510年，有機(jī)硅聚酯涂料最高也只有1015年,a,56,二、氟樹(shù)脂的合成單體 合成氟樹(shù)脂的單體主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。 1.

9、 四氟乙烯 四氟乙烯（TFE）是一種無(wú)色無(wú)嗅的氣體，沸點(diǎn)-76.3，熔點(diǎn)-142.5，臨界溫度33.3，臨界壓力4.02MPa，臨界密度0.58g/cm3，在空氣中0.1MPa下的燃燒極限為14%43%（體積分?jǐn)?shù)）。純四氟乙烯極易自動(dòng)聚合，即使在黑暗的金屬容器中也是如此，而且這種聚合是劇烈的放熱反應(yīng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為爆聚。在室溫下處理四氟乙烯很不安全，運(yùn)輸時(shí)更是如此。為安全起見(jiàn)，防止四氟乙烯貯存時(shí)發(fā)生自聚現(xiàn)象，通常在四氟乙烯單體中加入一定量的三乙胺之類(lèi)的自由基清除劑，以防發(fā)生自聚。 四氟乙烯的主要生產(chǎn)方法是以氟石（螢石）原料，使之與硫酸作用生成氟化氫，氟化氫與三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高溫下二

10、氟一氟甲烷裂解生成四氟乙烯，再經(jīng)脫酸干燥提純即得四氟乙烯,CaF2 + H2SO4 2HF + CaSO4 CHCl3 +2HF CHClF2 + 2HCl,a,57,2. 三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（CTFE）在室溫下是無(wú)色氣體，有醚類(lèi)氣味，具中等毒性，沸點(diǎn)-27.9，熔點(diǎn)-157.5，臨界溫度105.8，臨界壓力4.06MPa，臨界密度0.55g/cm3。三氟氯乙烯遇HCl就生成1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷。 氧氣和液態(tài)三氟氯乙烯在較低溫度下反應(yīng)生成過(guò)氧化物，可以成為CTFE劇烈聚合的引發(fā)劑，因此在CTFE安全貯存和運(yùn)輸時(shí)，若不加入阻聚劑就要除盡氧氣。 三氟氯乙烯可由1,1,2-三氯-1

11、,2,2-三氟乙烷在500600下氣相裂解脫氯，或催化脫氯合成。而1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷由六氯乙烷與氟化氫反應(yīng)制得,在合成三氟氯乙烯的過(guò)程中會(huì)有許多副產(chǎn)物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚體等，因此要通過(guò)一系列的凈化、蒸餾操作來(lái)提純,a,58,3. 氟乙烯 氟乙烯（VF）在室溫下是無(wú)色氣體，有醚類(lèi)的氣味，具高度可燃性，沸點(diǎn)-72.0，熔點(diǎn)-160.0，臨界溫度54.7，臨界壓力5.24MPa，臨界密度0.32g/cm3，液體密度（21）0.636g/cm3。在空氣中的燃燒極限為2.6% 21.7%（體積分?jǐn)?shù)）。在常壓下不溶于水，能微溶

12、于二甲基甲酰胺和乙醇。 氟乙烯的合成方法主要有以下幾種： (1) 最早的合成法是將二氟一溴乙烷與鋅粉反應(yīng)，也可用碘化鉀的醇溶液代替鋅粉,2) 1,1-二氟乙烷在催化劑作用下裂解脫HF而生成VF。 (3) 1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于500裂解生成氟乙烯。 (4) 氟化氫與乙炔加成生成1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在鋁酸鹽作用下裂解生成氟乙烯,a,59,5) 氟化氫與乙烯加成。把HF與含35%(體積分?jǐn)?shù))O2的乙烯按其量的比21通人催化劑碳層，于240下生成氟乙烯。在碳層中含有鉑和氯化亞銅作催化劑。 (6) 氯乙烯氟化，氯被氟取代。將HF和氯乙烯按其量的比31的混合物加熱到370

13、380 ，催化劑用96%的-A12O3和4% Cr2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由于氯乙烯價(jià)廉，因此該法是制氟乙烯的實(shí)用方法,在貯存過(guò)程中，為防止氟乙烯自聚，須加人阻聚劑萜二烯，在氟乙烯單體聚合前應(yīng)蒸餾除去阻聚劑。 4. 偏氟乙烯 偏氟乙烯 (VDF)室溫下是可燃?xì)怏w，無(wú)色無(wú)嗅，其相對(duì)分子質(zhì)量64.05，沸點(diǎn)（0.1MPa）-84，熔點(diǎn)-144，密度（23.6）0.617g/cm3，臨界溫度30.1，臨界壓力4.434MPa，臨界密度0.417g/cm3。在空氣中爆炸極限（體積分?jǐn)?shù)）5.8%20.3%。偏氟乙烯在大于它的臨界溫度和臨界壓力時(shí)能發(fā)生高放熱的聚合反應(yīng)。 偏氟乙烯的合成方法，最為常用的有3種。

14、 (1) 三氟乙烷脫HF。 將1,1,1-三氟乙烷氣體通人鍍鉑的鐵鎳合金管中，加熱到1 200，接觸0.01 s后通入裝有氟化鈉的裝置中脫去HF，然后把它收集在液氮槽中。偏氟乙烯的沸點(diǎn)-84，通過(guò)低溫蒸發(fā)把它分離出來(lái)。未反應(yīng)的三氟乙烷升溫至-47.5回收,a,60,2) 乙炔加成HF，然后氯化，最后脫HC1。 (3) 偏氯乙烯加成HF，再脫HC1： 將偏氯乙烯和HF通入真空下加熱到300的CrC136H2O催化劑層中，使氣體的顏色從暗綠變成紫色，冷凝生成氣體，在低溫下分離偏氟乙烯。 5. 六氟丙烯 六氟丙烯（HFP）在室溫下是無(wú)色氣體，具中等毒性。沸點(diǎn)-29.4，熔點(diǎn)-156.2，密度1.58

15、 g/mL(-40)，臨界溫度85，臨界壓力32.5 MPa，臨界密度0.60 g/mL。 六氟丙烯(HFP)的合成方法很多，可通過(guò)二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、甲氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷熱分解、合氟丁酸的堿金屬鹽脫二氧化碳、八氟環(huán)丁烷熱分解、四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷共熱分解和聚四氟乙烯熱分解合成。工業(yè)上常通過(guò)四氟乙烯(TFE)的熱分解來(lái)制取。把TFE以500g/(Lh)的速率通過(guò)鎳鉻鐵的合金管道，加熱至850，于8 kPa壓力下進(jìn)行熱解即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%以上的HFP，然后通過(guò)蒸餾得精HFP,a,61,HFP，然后通過(guò)蒸餾得精HFP,6. 全氟代烷基乙烯基醚 全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是

16、四氟乙烯（TFE）共聚物中改善其性能、擴(kuò)大用途的重要共聚單體，它能有效地抑制聚四氟乙烯（PTFE）的結(jié)晶過(guò)程，降低其相對(duì)分子質(zhì)量而有良好的機(jī)械性能。PAVE作為改性劑優(yōu)于HFP的是，它有更好的熱穩(wěn)定性。PAVE與TFE的共聚物具有PTFE同樣優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。 全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）的合成以六氟丙烯(HFP)作原料，要經(jīng)歷以下3步： (1) 六氟丙烯與氧化劑，如H2O2在堿性溶液中，在50250，一定的壓力下反應(yīng)生成六氟環(huán)氧丙烷(HFPO,a,62,2) 六氟環(huán)氧丙烷與全氟代?；磻?yīng)生成全氟代2-烷氧基丙酰氟，是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,Rf全氟烴基,3) 全氟代-2-烷氧基丙酰氟與含氧的堿

17、性鹽，如Na2CO3, Li2CO3, Na4B2O7等在高溫下反應(yīng)合成全氟代烷基乙烯基醚，反應(yīng)溫度與堿性鹽種類(lèi)有關(guān),Rf全氟烴基,全氟代烷基乙烯基醚中最常見(jiàn)的是全氟代丙基乙烯基醚（PPVE），其相對(duì)分子質(zhì)量266，沸點(diǎn)（0.1MPa）36，閃點(diǎn)-20，相對(duì)密度（23）1.53g/cm3，蒸氣密度（75）0.2g/cm3，臨界溫度423.58K，臨界壓力1.9MPa，臨界體積435mL/mol。在空氣中可燃極限體積分?jǐn)?shù)為1,a,63,三、氟樹(shù)脂的合成 氟樹(shù)脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟

18、乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最為常見(jiàn)。 1. 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯單體（TFE）聚合而成，聚合機(jī)理屬自由基聚合,聚合過(guò)程一般在水介質(zhì)中進(jìn)行，既可在30以下的低溫下用氧化還原體系引發(fā)，也可在較高溫度下用過(guò)硫酸鹽來(lái)引發(fā)。以過(guò)硫酸鉀K2S2O8作引發(fā)劑時(shí)，聚合機(jī)理如下： （1）過(guò)硫酸鉀加熱分解成自由基,a,64,2)四氟乙烯溶解在水相中，與四氟乙烯反應(yīng)生成新的自由基： (3) 鏈增長(zhǎng)： (4) 自由基水解成羥端基和羧端基自由基,5) 增長(zhǎng)鏈終止，最終生成端羧基聚合物,可

19、見(jiàn)，用過(guò)硫酸鹽作引發(fā)劑，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量可通過(guò)控制引發(fā)劑的用量，或加入調(diào)聚物及鏈轉(zhuǎn)移劑等加以控制,a,65,工業(yè)上，一般采用懸浮聚合和乳液聚合來(lái)制備聚四氟乙烯。這兩種方法都是以單釜間歇聚合的方式進(jìn)行的。 （1）懸浮聚合 懸浮聚合是在脫氧的去離子水介質(zhì)中，在一定的溫度和壓力下強(qiáng)烈地?cái)嚢柽M(jìn)行。聚合時(shí)應(yīng)在恒定的壓力下進(jìn)行，以控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布。聚合溫度保持在1050，聚合壓力由恒速地加入單體來(lái)控制。引發(fā)劑既可用離子型的無(wú)機(jī)引發(fā)劑，如過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鋰，也可用有機(jī)過(guò)氧化物如雙（-羧丙酰基）過(guò)氧化物作引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量是水質(zhì)量的210-6 510-4

20、，確切的量取決于聚合條件。當(dāng)其他條件恒定時(shí)，引發(fā)劑用量越多，則聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越小，但引發(fā)劑的用量太少時(shí)產(chǎn)量降低。聚合時(shí)放出大量的熱量，聚合溫度一般通過(guò)夾套冷卻水來(lái)控制。為了操作安全，也為了減少或避免聚合物在釜壁和攪拌器上黏結(jié)，加入緩沖劑磷酸鹽和硼酸鹽等，控制溶液的pH=6.59.5，在0.06 0.4MPa壓力下聚合。 利用懸浮聚合得到的聚四氟乙烯樹(shù)脂懸浮液，經(jīng)過(guò)濾、清洗和干燥后即可包裝備用。這種樹(shù)脂的平均粒徑為150250m，可直接用于模壓或擠出加工；該粒度樹(shù)脂經(jīng)過(guò)氣流粉碎，可以獲得平均粒徑為2550m的細(xì)軟和表觀密度小的樹(shù)脂，適合于制備薄膜制品、薄壁制品和填充聚四氟乙烯制品等,a,6

21、6,2）乳液聚合 乳液聚合又叫分散聚合，在水相中進(jìn)行，除單體外，須加入分散劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%3%的全氟辛酸銨、2,2,-三氫全氟戊醇的磷酸酯、-氫全氟庚酸或-氫全氟壬酸鉀等）、引發(fā)劑（水質(zhì)量0.1%0.4%的丁二酸、戊二酸的過(guò)氧化物或過(guò)二硫酸銨等）、抗膠粒凝結(jié)的助劑（液體石蠟、氟氯油或C12以上的飽和烴，可提高膠粒在攪拌時(shí)的穩(wěn)定性），以及用作改性劑的共聚單體（六氟丙烯，全氟代甲基乙烯基醚PMVE，全氟代乙基乙烯基醚PEVE，全氟代丙基乙烯基醚PPVE及全氟代丁基乙烯基醚PBVE）。如用過(guò)硫酸鹽引發(fā)，在60進(jìn)行聚合，若用過(guò)氧化二琥珀酸引發(fā)，則在8599進(jìn)行聚合；聚合壓力一般為2.75MPa。

22、乳液聚合物的質(zhì)量和加工性能不僅取決于聚合物的相對(duì)分子量及分布，而且在很大程度上受初級(jí)粒子形狀、大小及分布的影響。聚合時(shí)，通過(guò)控制乳化劑的加入量和加入時(shí)間，使形成的聚合物粒子始終在適當(dāng)?shù)娜榛瘎┑陌鼑校瑢㈩A(yù)先聚合好的分散液加入聚合體系中作為種子，單體在聚合種子上繼續(xù)聚合，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，粒子不斷增大，粒子數(shù)目沒(méi)有增加。用這種方法得到適當(dāng)大且均勻的球狀聚四氟乙烯。 作為改性劑的共聚單體可在聚合過(guò)程的任何時(shí)間加入，例如在TFE消耗掉70%時(shí)加入，此時(shí)的PTFE顆粒內(nèi)芯是高分子質(zhì)量的PTFE，而外殼是較低分子質(zhì)量的改性PTFE，因此，有30%質(zhì)量的外殼是共聚改性的PTFE。改性過(guò)的PTFE熔融粘度可比

23、未改性的降低50,a,67,乳液聚合得到的聚四氟乙烯懸浮粒子為球狀、疏水、帶負(fù)電的粒子，粒徑為0.20.4m，濃度為1430。既可以用電滲析法濃縮分散液，也可以通過(guò)加熱來(lái)濃縮分散液。加熱濃縮法原理是，利用聚氧乙烷醚類(lèi)的水溶性好且加熱到濁點(diǎn)溫度以上時(shí)具有分散作用特性，將聚四氟乙烯粒子帶到下層，達(dá)到濃縮的目的。將聚四氟乙烯分散液與非離子表面活性劑及碳酸銨按一定比例加入不銹鋼濃縮釜中，加熱至6065直到分層，下層為濃度60 %以上的聚四氟乙烯分散液，從濃縮釜底部放出，進(jìn)行再處理；上層為非離子表面活性劑的水溶液；中間層為兩者的混合液，把這種混合液集中后在8090再進(jìn)行分層回收。為了配制樹(shù)脂含量為60左

24、右、表面活性劑含量為6的成品，在經(jīng)濃縮的聚四氟乙烯分散液中還需加入適量的非離子表面活性劑，如TX-10等。先將待補(bǔ)加的非離子表面活性劑溶于水中，在不斷攪拌下慢慢滴入濃縮的聚四氟乙烯分散液中，最后加入氨水調(diào)節(jié)pH=10左右。經(jīng)過(guò)上述處理的聚四氟乙烯樹(shù)脂主要用于噴涂和浸漬等。用于成型電絕緣性要求高的聚四氟乙烯的濃縮液，在濃縮前最好經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂處理，除去引發(fā)聚合時(shí)添加的化學(xué)試劑和分解物的離子雜質(zhì)。 另一種聚四氟乙烯分散液的處理方法是凝聚法，它是將聚四氟乙烯分散液用去離子水稀釋?zhuān)湃霂в型七M(jìn)式攪拌器的反應(yīng)釜中進(jìn)行機(jī)械攪拌凝聚，直到樹(shù)脂脫水而全部上浮為止，然后將浮在水上面的樹(shù)脂用去離子水清洗和過(guò)濾，

25、在100150干燥后備用,a,68,2. 聚三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（CTFE）可通過(guò)懸浮和分散聚合法在水相或非水液體中進(jìn)行均聚，也可與其他單體共聚(如乙烯和偏氟乙烯等)，聚合方法可以是本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。聚三氟氯乙烯（PCTFE）是三氟氯乙烯的均聚物，聚合機(jī)理與聚四氟乙烯相似。 三氟氯乙烯的乳液聚合在水介質(zhì)中進(jìn)行，選用堿金屬過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，用銀鹽作促進(jìn)劑，添加促進(jìn)劑的目的是為了在不降低聚合物熔融黏度的前提下提高聚合速度。用520個(gè)碳的全氟羧酸為乳化劑，加入二氯苯或丙烯酸甲酯，可以得到0.18m的膠乳。反應(yīng)體系的配方為：150份去離子水、1份全氟辛酸、1份過(guò)硫酸鉀、0.1份

26、7水合硫酸亞鐵、0.4份硫酸鈉。冷卻至-195并嚴(yán)格排除空氣，通入三氟氯乙烯，然后升溫至25，連續(xù)反應(yīng)21h得到產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)后處理即得純凈的聚三氟氯乙烯。后處理方法與聚四氟乙烯相似。 三氟氯乙烯的本體聚合，用0.010.55的三氟乙酰基過(guò)氧化物為引發(fā)劑，聚合溫度為060，聚合速度與引發(fā)劑濃度的0.70.8次方成正比關(guān)系，聚合活化能為71.2J/mol。三氟氯乙烯的懸浮聚合與四氟乙烯基本相同，用過(guò)硫酸鉀或亞硫酸氫鈉氧化還原體系為引發(fā)劑，聚合速度與引發(fā)劑初始濃度的0.8次方,a,69,成正比關(guān)系。三氟氯乙烯的溶液聚合與所用的溶劑有關(guān)，不同溶劑聚合溫度和聚合反應(yīng)的活化能不同。溶液聚合時(shí)的溶劑有氯仿、

27、四氯化碳、全氟代二甲基環(huán)己烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、甲苯、正丁醇、3-丁醇等，由于產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量低，一般工業(yè)上不采用溶液聚合法。 3. 聚氟乙烯 聚氟乙烯(PVF)是氟乙烯的均聚產(chǎn)物： 聚合機(jī)理屬自由基引發(fā)的加成聚合，能生成頭-頭、尾-尾和頭-尾結(jié)合的2種構(gòu)型。氟乙烯的聚合活性不如氯乙烯。與其他含氟乙烯相比，氟乙烯是一種不易聚合的單體，一般在高溫高壓下，并且有聚合引發(fā)劑和催化劑的共同作用或在射線的作用下進(jìn)行懸浮聚合。這是因?yàn)榉呢?fù)電性高，氟乙烯的沸點(diǎn)低而臨界溫度高，使它的聚合需在高壓下才行，就像乙烯的聚合那樣。對(duì)于氟乙烯的聚合過(guò)程來(lái)說(shuō)，引發(fā)劑的選擇至關(guān)重要，它不僅影響聚氟乙烯的熱穩(wěn)定性

28、、潤(rùn)濕性和加工性能，而且也對(duì)聚合溫度、壓力、時(shí)間、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量有直接影響。常用引發(fā)劑有過(guò)氧化苯甲酰、, -偶氮二異丁腈、, -偶氮-, -二甲基戊腈、, -偶氮-, 二異丁基聯(lián)甲苯酰鹽酸鹽、, -偶氮-, , 三甲基戊腈、甲基戊腈、乙酐、-丁酐、過(guò)硫酸銨等。氟乙烯的聚合與反應(yīng)溫度、壓力和雜質(zhì)含量密切相關(guān)。以, -偶氮-,二異丁基聯(lián)甲苯酰鹽酸鹽為引,a,70,發(fā)劑時(shí)，在7080聚合時(shí)轉(zhuǎn)化率最高。隨著壓力增加，引發(fā)劑的效率和聚氟乙烯的分子量隨之增大。氟乙烯的聚合方法可采用本體聚合和溶液聚合，但更多采用懸浮聚合和乳液聚合法。 （1）懸浮聚合法 在懸浮劑作用下讓液相氟乙烯懸浮在水中，在低于其臨

29、界溫度下，用有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化二碳酸二異丙酯作引發(fā)劑進(jìn)行聚合。懸浮反應(yīng)也能用紫外線和離子輻射而激發(fā)聚合。懸浮劑是水溶性聚合物如纖維素酯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇，及碳酸鎂、碳酸鋇之類(lèi)的無(wú)機(jī)物。 合成實(shí)例：不銹鋼反應(yīng)釜用N2置換，加入150質(zhì)量份無(wú)乙炔的氟乙烯單體，150質(zhì)量份脫過(guò)空氣的蒸餾水，0.150質(zhì)量份的2,2-偶氮二異丁睛，在1h內(nèi)將反應(yīng)液加熱到70并攪拌，在8.2 MPa壓力下保持18h，得到75. 8份白色聚氟乙烯樹(shù)脂。 (2) 乳液聚合法 氟乙烯乳液聚合時(shí)的溫度和壓力可比懸浮聚合時(shí)低。在水乳液中聚合有利于移去反應(yīng)熱，便于控制反應(yīng)而提高樹(shù)脂的分子質(zhì)量、反應(yīng)速率和得率。乳化劑為脂肪醇

30、硫酸酯和磺酸酯、脂肪酸堿鹽。含有78個(gè)氟原子的全氟代羧酸是氟乙烯乳液聚合時(shí)的高效乳化劑，它的特點(diǎn)是形成膠束的臨界含量低，能確保聚氟乙烯的熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性。 合成實(shí)例：在攪拌的高壓釜內(nèi)加人200質(zhì)量份水，100質(zhì)量份氟乙烯單體，0. 6質(zhì)量份全氟代羧酸，0.2質(zhì)量份過(guò)硫酸錢(qián)及3質(zhì)量份水玻璃，加熱混合物至46,a,71,4.3MPa下保持8h后加人電解質(zhì)，讓它破乳沉淀，即可得到產(chǎn)率高達(dá)95%的白色聚氟乙烯粉末樹(shù)脂。 (3) 本體聚合與接枝聚合 在劑量為0. 131 Gy/s的6oCo 射線輻射下氟乙烯能本體聚合，38下的聚合速率正比于射線的照射量。氟乙烯也能用等離子體輻射聚合。氟乙烯與低密度聚乙

31、烯、聚異丁烯、聚酰胺等在輻射下進(jìn)行接枝聚合。接枝共聚物的密度高于均聚物。氟乙烯與無(wú)氟單體接枝后，它的粘接性、著色性和加工性能可明顯地得到改善。常用的接枝單體有苯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、醋酸乙烯醋、偏氯乙烯等，它們?cè)?oCo 射線或加速電子線輻射后都能發(fā)生聚氟乙烯接枝反應(yīng)。 聚氟乙烯的分解溫度比較低，加工溫度接近于分解溫度，因此不能進(jìn)行熔融加工。在室溫下，聚氟乙烯沒(méi)有溶劑，只有在100以上，才能找到合適的溶劑，這兩大缺點(diǎn)限制了聚氟乙烯的推廣應(yīng)用。為了克服這兩大缺點(diǎn)，通常有兩種改性方法：一是采用共混改性，通過(guò)與其他高分子化合物(潛溶劑)共混，得到低熔點(diǎn)和熔融黏度的復(fù)合材料；二是共聚改性，將氟乙烯單體

32、與乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟丙烯等共聚得到不同性能的共聚物，共聚物的物理和力學(xué)性能取決于長(zhǎng)鏈中各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的性能、相對(duì)數(shù)量和排列方式等。共聚物的含氟量大于33%或氟乙烯成分在80以上，仍能保持聚氟乙烯優(yōu)異的耐候性、耐溶劑性和耐吸水性等,a,72,氟乙烯與偏氟乙烯共聚物的熔點(diǎn)比聚氟乙烯低，但是分解溫度有所提高。當(dāng)偏氟乙烯成分為3時(shí)，共聚物的分解溫度與熔點(diǎn)之差有了改善，熱穩(wěn)定性明顯提高，可以進(jìn)行熔融加工。共聚物的結(jié)晶度為75時(shí)，其涂膜具有較好的光澤。 氟乙烯與四氟乙烯共聚能得到結(jié)晶性聚合物，共聚物中四氟乙烯的含量在075之間，四氟乙烯含量增加，共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

33、仍與聚氟乙烯相似。四氟乙烯含量超過(guò)75時(shí)，結(jié)構(gòu)改變，出現(xiàn)多晶現(xiàn)象。四氟乙烯含量在1550之間時(shí)，共聚物為交替共聚。該共聚物可以用作耐熱涂料。 氟乙烯與六氟丙烯共聚物中，當(dāng)六氟丙烯的含量為3.25.3(摩爾)時(shí)，具有良好的熔融加工性能，可以在200下進(jìn)行擠壓成型加工，得到透明和熱穩(wěn)定性好的軟薄膜。0.5mm厚的透明薄膜，拉伸強(qiáng)度為30.6MPa，在175經(jīng)過(guò)24h，拉伸強(qiáng)度仍高達(dá)27MPa。 氟乙烯與醋酸乙烯酯共聚得到熔點(diǎn)較低的共聚物，氟乙烯與醋酸乙烯酯摩爾比為74.425.6的共聚物，可以配成分散型涂料，涂在鋁板上，可以在200的溫度下燒結(jié)，得到附著力很高的涂層。該涂層具有優(yōu)良的耐紫外線性能和

34、較高耐熱性能,a,73,4. 聚偏氟乙烯 聚偏氟乙烯(PVDF) 又稱(chēng)聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。 與聚氟乙烯相似，也能生成頭-頭、尾-尾和頭-尾結(jié)合的3種構(gòu)型。偏氟乙烯可按乳液、懸浮、溶液及本體聚合法制得聚合物。本體聚合主要用于偏氟乙烯與乙烯及鹵代乙烯單體的共聚反應(yīng)。引發(fā)劑主要為過(guò)硫酸鹽和有機(jī)過(guò)氧化物。用有機(jī)過(guò)氧化物作引發(fā)劑得到的聚偏氟乙烯的熱穩(wěn)定性較高。溫度升高或壓力降低都能使聚合物的分子量降低，但是對(duì)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)影響不明顯。 (1) 乳液聚合 偏氟乙烯的乳液聚合一般采用氟系表面活性劑，如515個(gè)碳的全氟羧酸鹽、-氯全氟羧酸鹽、全氟磺酸鹽、全氟苯甲酸類(lèi)和全氟鄰苯二甲酸類(lèi)等。另外還

35、需加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑起調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和聚合介質(zhì)pH的作用，引發(fā)劑可以是水溶性的，如過(guò)硫酸鹽，也可以單體溶解型的，即有機(jī)過(guò)氧化物，如二叔丁基過(guò)氧化物,a,74,偏氟乙烯在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)后，通常生成粒徑為0.25 m的球狀粒子，在反應(yīng)液中加人石蠟起穩(wěn)定聚偏氟乙烯膠束的作用。待反應(yīng)結(jié)束后，傾掉石蠟過(guò)濾，清洗，干燥，最后得到聚集成團(tuán)、粒徑為25 m的聚偏氟乙烯粉料。通過(guò)熔融擠出，再把這種聚偏氟乙烯粉料造粒成丸?；蚍叫蔚牧Ａ稀?合成實(shí)例一：在300 mL的高壓釜中加人100 mL去離子水及0. 4 g丁二酸過(guò)氧化物，抽掉高壓釜中的空氣，用液氮冷卻后加人35 g 偏氟乙烯，隨

36、后加人表面活性劑及由純氧化鐵還原而成的鐵0.7 mg，加料結(jié)束后密閉高壓釜，并把它置于電熱夾套之內(nèi)，再把整個(gè)裝置放在水平搖動(dòng)的設(shè)備上，保溫于80和527 kPa壓力，進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻高壓釜并抽空。得到穩(wěn)定的分散液后讓聚合物顆粒沉淀，過(guò)濾，并用水和甲醇洗滌，最終放人真空烘箱內(nèi)干燥。 合成實(shí)例二：在3.7 L的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，讓它先冷至15，加人740 g脫氣的無(wú)離子水、2. 59 g的過(guò)氧化二碳酸二異丙醋及13g全氟辛酸鈉，再加人少量的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，如氧化乙烯，經(jīng)排除空氣和冷卻后，往反應(yīng)器內(nèi)加入518. 4 g偏氟乙烯單體并攪拌，用循環(huán)油加熱反應(yīng)器中盤(pán)管至75 ，在5h的反應(yīng)時(shí)

37、間內(nèi)采用逐步壓人反應(yīng)器的方法加人13 g全氟辛酸鈉水溶液，周期性地往反應(yīng)器內(nèi)注人水保持414 kPa的壓力。反應(yīng)結(jié)束后抽盡水，排空反應(yīng)器，隨后熔化凍結(jié)的聚偏氟乙烯乳液，再經(jīng)過(guò)濾、水洗，并在50真空烘箱內(nèi)干燥,a,75,2）懸浮聚合 間歇式懸浮聚合偏氟乙烯的主要目的為限制在反應(yīng)器壁上沉積聚偏氟乙烯。以水溶性聚合物，如纖維素衍生物和聚乙烯醇作懸浮劑，在聚合時(shí)起減緩聚合物顆粒結(jié)團(tuán)的作用。有機(jī)過(guò)氧化物作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚偏氟乙烯的分子質(zhì)量，反應(yīng)生成的聚合物漿液中含有粒徑為30100m的聚偏氟乙烯粉料，經(jīng)過(guò)濾與水分離，再洗滌和干燥即得聚偏氟乙烯樹(shù)脂。 合成實(shí)例：容積為3.7 L的帶攪拌器不

38、銹鋼反應(yīng)器內(nèi)裝有擋板和冷凝盤(pán)管，往反應(yīng)器內(nèi)加人2 470 mL水，908 g偏氟乙烯和30 g的水溶性甲基羥丙基纖維素溶液，5g過(guò)氧化三甲基乙酸叔丁酯，25下升壓至5.5 MPa，此時(shí)液相單體的密度為0.69 g/mL。將反應(yīng)器升溫至55，升壓至13.8 MPa，在4h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)往反應(yīng)器壓入800 mL水，以保持恒定的壓力。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)器，離心分離出聚合物，再用水洗凈，于真空烘箱內(nèi)干燥，得到平均粒徑50120m的球形顆粒。單體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%(質(zhì)量計(jì))，聚偏氟乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量為51043105。 不同的引發(fā)劑對(duì)聚偏氟乙烯的產(chǎn)率影響不大，但對(duì)它的相對(duì)分子質(zhì)量有較大影響。異丙醇之類(lèi)鏈轉(zhuǎn)

39、移劑的加入，可明顯降低聚偏氟乙烯分子質(zhì)量。過(guò)氧化三甲基乙酸叔戊酯作為引發(fā)劑的效果不及過(guò)氧化碳酸二異丙酯，因?yàn)槠渚酆衔锂a(chǎn)率低。異丙醇特別是甲乙酮對(duì)偏氟乙烯的聚合反應(yīng)有負(fù)面影響，碳酸二乙酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合物的產(chǎn)率沒(méi)有明顯影響,a,76,3）溶液聚合 偏氟乙烯能在飽和的全氟代或氟氯代烴溶劑中聚合，這類(lèi)溶劑能溶解偏氟乙烯和有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑，在均相中進(jìn)行聚合反應(yīng)而生成的聚偏氟乙烯不溶于溶劑，容易與溶劑分離。所用的溶劑沸點(diǎn)必須大于室溫，又能溶解單體和引發(fā)劑。含10個(gè)或更少碳原子的全氟代烴或氟氯代烴，不論是單組分還是它們的混合物，都有生成自由基的傾向。為了盡量降低聚合時(shí)壓力，所選溶劑的沸點(diǎn)必須大于室溫，

40、為此應(yīng)選用碳原子數(shù)大于1個(gè)的氟代或氟氯代烴，合適的溶劑有一氟三氯甲烷、三氟一氯乙烷、三氟三氯乙烷等。引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體0.2%2.0%。可用的有機(jī)過(guò)氧化物有二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物及過(guò)氧化苯甲酰，聚合反應(yīng)溫度為90120，壓力為0.63.5 MPa。 合成實(shí)例：在裝有磁性攪拌器的1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加人含十二烷酰過(guò)氧化物的三氟三氯乙烷500 g，用N2置換反應(yīng)釜后排空，加人160gVDF單體，在室溫下達(dá)到1.2 MPa壓力，加熱到120125，保持20 h并攪拌。在聚合過(guò)程中最大壓力為3.5 MPa，最小壓力為0.6 MPa，單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.1 %。生成的PVDF熔點(diǎn)達(dá)169。

41、 偏氟乙烯也能輻射聚合，可免去聚合物受引發(fā)劑和其他組分的污染。輻射源可采用60Co，照射量10.32C/(kgh)，在-40下聚合，所得的聚偏氟乙烯熔點(diǎn)達(dá)175，而一般在水溶液中以化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)聚合得到的聚偏氟乙烯熔點(diǎn)為152,a,77,偏氟乙烯可與六氟丙烯(HFP)在水溶液中進(jìn)行共聚反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)混合物的組成和聚合條件的不同，在VDF/HFP共聚物中HFP的摩爾分?jǐn)?shù)可在1%13%變化。若HFP的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)15%以上時(shí)，共聚物呈無(wú)定形。只有低的扭變模量，它在很寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出沒(méi)有脆性的橡膠特性。 偏氟乙烯可與六氟丙烯共聚實(shí)例：在300 mL的高壓釜中用N2置換，按序加人下列組分：含0.3g

42、偏亞硫酸鈉的水溶液15 mL，含0. 75 g全氟辛酸鉀的水溶液90 mL(用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的KOH調(diào)節(jié)其pH至12)，含0.75 g過(guò)硫酸鉀的水溶液45 mL(pH=7)。往反應(yīng)釜中加入12.4 g HFP(摩爾分?jǐn)?shù)10%)和47.6 g(摩爾分?jǐn)?shù)90%)的VDF。密閉后反應(yīng)釜裝在有機(jī)械搖動(dòng)的設(shè)備上搖動(dòng)，并在50下絕熱共聚反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束后抽出未反應(yīng)的單體，在液N2下凝集膠乳，隨后用熱水沖洗，濕餅在35的真空烘箱中干燥。取得的共聚物中含6%(摩爾分?jǐn)?shù))HFP和94%(摩爾分?jǐn)?shù))VDF，經(jīng)X射線衍射測(cè)得它呈高結(jié)晶性；有良好的耐有機(jī)溶劑性能，在體積比為37的甲苯和異辛烷混合液中，于25 7

43、d僅溶脹4%，在發(fā)煙硝酸中25下浸7d也僅溶脹4%。 偏氟乙烯樹(shù)脂可以配成溶劑可溶型涂料、溶劑分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。聚偏氟乙烯樹(shù)脂涂料是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的氟樹(shù)脂涂料。美國(guó)杜邦公司在20世紀(jì)40年代首先研制成功聚偏二氟乙烯，美國(guó)Elf Atochem公司是首先向涂料(涂裝)工業(yè)和熔融加工業(yè)提供聚偏氟乙烯樹(shù)脂的公司之一，品牌為Kynar 500，目前,a,78,的產(chǎn)量最大，此外還有Ausimant公司的Hylar 5000和日本吳羽化學(xué)工業(yè)的Kfpolymer。 利用Kynar樹(shù)脂配制涂料時(shí)，主要為有機(jī)溶劑分散型，其配方包括KynaI樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、改性劑、顏料、有機(jī)溶劑和其他助劑等。

44、5. 聚全氟乙丙烯 聚全氟乙丙烯，也稱(chēng)氟塑料46（F46、FEP），是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。 聚全氟乙丙烯最早由美國(guó)杜邦公司于1956年開(kāi)始推銷(xiāo)，商品名為T(mén)eflon FEP樹(shù)脂 (FEP為氟化乙烯-丙烯)。隨后，出現(xiàn)了另外一些商品，如日本大金工業(yè)公司的Neoflon，前蘇聯(lián)的Texflon等。聚全氟乙丙烯可以采用本體聚合、溶液聚合和射線引發(fā)下的高壓共聚合法，但工業(yè)上多用懸浮聚合和乳液聚合法。 (1) 懸浮聚合法 四氟乙烯和六氟丙烯的高溫懸浮液聚合，可在采用槳式攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，聚合介質(zhì)為脫氧去離子水，引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等,a,79,合成實(shí)例：圓柱形臥式高壓反

45、應(yīng)釜中加人去離子水，反應(yīng)釜中裝有槳式攪拌器和可通冷熱水的夾套，釜內(nèi)抽真空；將水加熱到95，往水中加人質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的過(guò)硫酸銨作引發(fā)劑。往反應(yīng)釜充人HFP至1.7 MPa，保持95；待HFP和TFE成13的混合物時(shí)，釜內(nèi)充壓到4.5MPa，攪拌15 min；再補(bǔ)充新配制的過(guò)硫酸銨，將它注射人釜?；旌弦涸?5下一直攪拌80 min后，停止攪拌，終止反應(yīng)。抽空反應(yīng)釜中的氣體，得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.6%的漿液，過(guò)濾水后干燥。干燥時(shí)把樹(shù)脂放在深度為50mm的鋁盤(pán)中，在350下加熱3h，產(chǎn)物即是TFE和HFP的共聚物FEP，該FEP的熔點(diǎn)280，熔體粘度710 -3Pas。 （2）乳液聚合 四氟乙烯和六氟

46、丙烯的乳液聚合，以全氟辛酸鹽或-氫全氟壬酸鉀為乳化劑。聚合液組成為：過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑3g、乳化劑2g、脫氧去離子水800mL和混合單體730840g(六氟丙烯85%89，四氟乙烯11%15%)，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH為3.94.1，在聚合過(guò)程中補(bǔ)充四氟乙烯單體350410g。聚合溫度為6667，聚合壓力為2.5MPa，攪拌速度為80rmin，產(chǎn)物含六氟丙烯為15%17%。 對(duì)乳液聚合，通過(guò)調(diào)節(jié)乳液酸度和機(jī)械攪拌方式與速度，使聚合物凝聚成細(xì)粉。通過(guò)加入固體聚合物20%25%的聚氧乙烷仲辛烷基苯基醚(TX-10)非離子表面活性劑，混合均勻后加熱至表面活性劑濁點(diǎn)以上時(shí)，保持一定時(shí)間，可以看到含TX-10的

47、乳液慢慢地沉降分層，得到濃縮的聚全氟乙丙烯乳液，從不銹鋼釜底,a,80,閥門(mén)放出。濃縮乳液的相對(duì)密度為1.381.42，含量大于50%，用氨水調(diào)節(jié)pH為10左右，再用去離子水稀釋至50備用。 在采用過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑時(shí)，在四氟乙烯和六氟丙烯的共聚過(guò)程中，由于鏈的引發(fā)和終止階段會(huì)產(chǎn)生大量端羧基，這些末端基團(tuán)的穩(wěn)定性很低，在聚合物在加工溫度下會(huì)產(chǎn)生帶腐蝕性的氣體HF等，不僅使產(chǎn)品內(nèi)有氣泡影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且腐蝕加工設(shè)備。為了避免和減少上述現(xiàn)象的產(chǎn)生，必須對(duì)共聚物進(jìn)行后處理，以脫除低分子化合物和末端不穩(wěn)定基團(tuán)。具體方法如下： 濕熱處理。這是一種較早使用的方法。聚全氟乙丙烯樹(shù)脂與熱水作用能脫去不穩(wěn)定的端羧

48、基COOH，生成穩(wěn)定的CF2H端基。若在聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的熱水浴中加入堿或堿性鹽，則可加速CF2H的生成?？蛇x用在熱水溫度下仍是穩(wěn)定的堿性化合物，如NH3，堿金屬及堿土金屬的氫氧化物。它們的用量取FEP樹(shù)脂質(zhì)量的110 -4610 -4。 擠出時(shí)加少量水處理。聚全氟乙丙烯樹(shù)脂中的不穩(wěn)定端基在雙螺桿擠出機(jī)中受到熔融剪切作用時(shí)能部分消除，如在240450下剪切速率達(dá)500700 s-1時(shí)，聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的揮發(fā)物指數(shù)可降至10以下。若把少量的水加入擠出機(jī)的加料段，讓聚全氟乙丙烯樹(shù)脂分子中的COF水解成COOH，而COOH因不耐氟的作用而被消除，這也是一種氟化處理的辦法，具有改善聚全氟乙丙烯樹(shù)脂擠出

49、物色澤的作用,a,81,氟化穩(wěn)定處理。聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的氟化穩(wěn)定處理可在改進(jìn)的雙圓錐型混合器內(nèi)進(jìn)行。它裝有進(jìn)出氣口和電熱罩，以5r/min的速度旋轉(zhuǎn)氟化器并加熱，抽盡空氣后充入體積比為13的F2，N2混合氣，過(guò)一定時(shí)間后停止加熱，終止氟化反應(yīng)。之后充入大量N2進(jìn)行清洗，清除氟化器內(nèi)F2。氟化處理后聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的不穩(wěn)定基團(tuán)明顯降低，顆粒變白。 選用鏈轉(zhuǎn)移劑。在以過(guò)氧化物為引發(fā)劑的聚合過(guò)程中，選用合適的鏈轉(zhuǎn)移劑，如異戍烷等，不僅可以提高共聚物的分子量，而且可以使離子型末端基團(tuán)與異戊烷反應(yīng)生成非離子型末端基團(tuán)，從而改善了共聚物的熱穩(wěn)定性和加工性，由此得到的聚全氟乙丙烯具有很好的柔性； 熔融脫羧。

50、將聚全氟乙丙烯清洗干凈后，在150干燥，在350400熔融0.1530h，除去揮發(fā)至含量低于0.2%。若在含水蒸氣為220空氣中加熱聚合物至360380，揮發(fā)物完全脫除，羧酸端基變?yōu)镃F2H。經(jīng)過(guò)高溫熔融處理過(guò)的樹(shù)脂具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和介電性，適合于進(jìn)行擠壓成型。 在0280和0.98MPa條件下，采用-氫十二氟庚酰過(guò)氧化物或3,5,6-三氯全氟己酰過(guò)氧化物為引發(fā)劑，可以避免分子鏈端羧基的生成，減少后處理工序。在介質(zhì)中加入三氟三氯乙烷溶劑，可以增加單體中的溶解度。利用該法生產(chǎn)的聚合物中無(wú)端羧基，而且熔融黏度不隨加熱時(shí)間而變化，具有良好的熱穩(wěn)定性。采用先加溶劑后加水的方法可以提高聚合

51、速度,a,82,6. 乙烯-四氟乙烯共聚物 乙烯與四氟乙烯共聚物（ETFE）是繼聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯后開(kāi)發(fā)的第三大氟樹(shù)脂品種，也是第二種含四氟乙烯的可熔融加工聚合物，是乙烯(E)和四氟乙烯(TFE)共聚產(chǎn)物。 合成實(shí)例：四氟乙烯與乙烯容易以接近等量的比共聚。在高壓釜中加入1 960質(zhì)量份特丁醇和40質(zhì)量份水，釜內(nèi)充N(xiāo)2，加入1質(zhì)量份過(guò)硫酸銨，密閉反應(yīng)釜后把質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88.5%和11.5%的四氟乙烯和乙烯混合氣體壓入反應(yīng)釜內(nèi)，升壓至1.4 MPa，攪拌并加熱到50。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中由補(bǔ)加四氟乙烯78%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合氣體，使釜內(nèi)壓力保持在2.1 MPa，反應(yīng)1h后停加單體，冷卻反應(yīng)釜并

52、釋放掉殘留的氣體。在反應(yīng)介質(zhì)中生成的產(chǎn)物是膏狀的聚合物，蒸餾除去特丁醇，過(guò)濾，150下干燥，最后可得到細(xì)分散的乙烯-四氟乙烯粉末共聚物，內(nèi)含四氟乙烯79.1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 乙烯-四氟乙烯共聚物的熔點(diǎn)隨四氟乙烯比例的增大而降低，熔體流動(dòng)質(zhì)量速率卻增加，同時(shí)四氟乙烯比例增大后共聚物的拉伸強(qiáng)度降低，表示共聚物的分子質(zhì)量有所降低,a,83,乙烯與四氟乙烯容易形成交替共聚物，共聚物的熔點(diǎn)接近熱分解溫度，在加工過(guò)程中容易氧化分解，引起聚合物變色、起泡和龜裂。為了改善乙烯與四氟乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性，因此需用第三單體改性。常用的第三單體是乙烯基單體，如全氟代烷基乙烯基醚，全氟代烷基乙烯等。第三單體能構(gòu)成共

53、聚物的主鏈，但不含產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移阻止聚合的作用。乙烯-四氟乙烯共聚物的最低熔融粘度于300下，必須大于0.5 kPas，才有一定的拉伸強(qiáng)度，但為了能熱熔性加工，在300下熔融粘度不得大于500 kPas。含有48.8% 四氟乙烯、48.8%乙烯和2. 4%全氟代丙基乙烯基醚（PPVE）（摩爾分?jǐn)?shù)）的乙烯-四氟乙烯共聚物其熔點(diǎn)為255，在300的熔融粘度為73kPas。彎曲疲勞壽命16 300次。 六氟丙烯也能用做四氟乙烯和乙烯共聚物的調(diào)聚單體，加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）六氟丙烯后能明顯提高共聚物在高溫下的耐應(yīng)力開(kāi)裂性。 7. 四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）被

54、公認(rèn)為是聚四氟乙烯的可熔加工的最好替代品，它的許多性能除與聚全氟乙丙烯相類(lèi)似外，還具有熔點(diǎn)較高(290310)、加工性好和在較高的使用溫度下力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。另外，還具有耐應(yīng)力龜裂和屈撓壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),a,84,四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚反應(yīng)很容易得到高分子量的共聚物，在共聚物中全氟代烷基乙烯醚通常僅含百分之幾。共聚反應(yīng)分為溶液聚合、乳液聚合和懸浮液聚合三種，目前工業(yè)上多采用乳液聚合法。溶液聚合過(guò)程中，溶劑為全氟烷烴，也可以是CCl3F、CHClF2和CCl2FCClF2等非金屬烷烴。在乳液或懸浮聚合中采用水或添加了氟烷烴的水作溶劑。引發(fā)劑可以采用能溶解于氟烷烴的有機(jī)過(guò)氧化物，也可以采用過(guò)硫酸

55、銨之類(lèi)的水溶性過(guò)氧化物。 （1）溶液聚合 1960年發(fā)現(xiàn)四氟乙烯能在鹵代溶劑中與其他氟化單體共聚合。含H，Cl，Br及不飽和碳碳鍵的有機(jī)溶劑與四氟乙烯反應(yīng)時(shí)，因?yàn)樽杂苫崛×诉@些有機(jī)溶劑中的H，C1和Br原子而產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移，所以只能生成低分子質(zhì)量的蠟狀脆性固體聚合物。因此只有用飽和的全氟代化合物作溶劑才行。 合成實(shí)例一：以全氟代二甲基環(huán)丁烷作溶劑，以過(guò)氧化物和偶氮化合物作聚合引發(fā)劑，在裝有攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，把該溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)充至反應(yīng)釜容積的60%，讓一定量的全氟烷基乙烯基醚單體溶解在該溶劑內(nèi)，升溫至60并攪拌，然后把四氟乙烯單體壓入，再加入少量的（10-4mol）、以N2稀釋過(guò)的F2，引發(fā)

56、聚合反應(yīng)。在聚合過(guò)程中，保持60和攪拌，然后冷卻反應(yīng)器并抽空后即可得到固體聚合物。該聚合物在350下加 成薄膜，該薄膜呈無(wú)色透明且有韌性,a,85,合成實(shí)例二：四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含H，Cl和F的鹵代溶劑中共聚，所用的溶劑必須在聚合時(shí)呈液體狀，計(jì)有F11（CCl3F）， F12（CCl2F2）， F22（CClF2H），F(xiàn)112 （CCl2FCCl2），F(xiàn)113 （CCl2FCClF2）和F114（CC1F2CClF2 ），其中F113的效果最好。使用一種低溫引發(fā)劑，溶于單體溶劑溶液內(nèi)須在85以下，若超過(guò)85溶劑就會(huì)起調(diào)聚劑的作用。連續(xù)地加入四氟乙烯和共聚單體，維持釜內(nèi)一定的壓力，在攪

57、拌下進(jìn)行反應(yīng)。以雙全氟代丙?；?過(guò)氧化物作引發(fā)劑。聚合反應(yīng)時(shí)不加表面活性劑，屬懸浮聚合法。 （2）乳液聚合 四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在水溶液中的共聚反應(yīng)須加入少量的氟碳溶劑，否則聚合物的性能很差，而且氟碳溶劑的加入能提高聚合速度，但聚合物的分子質(zhì)量分布較寬。在聚合反應(yīng)時(shí)加入氣相的鏈轉(zhuǎn)移劑，如甲烷、乙烷和氫氣等，一方面使相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，另一方面使分子鏈末端生成二氟甲基而不是羧基，提高聚合物的熱穩(wěn)定性。聚合反應(yīng)的引發(fā)劑可用過(guò)硫酸銨，表面活性劑用全氟代辛酸銨。聚合反應(yīng)在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行,a,86,合成實(shí)例：將高壓釜密閉抽真空，并用四氟乙烯置換空氣后在反應(yīng)釜中加入去離子水、碳酸銨和乳化劑，乳

58、化劑為10的全氟-2,5二甲基-3,6二氧雜壬酸銨鹽的水溶液。攪拌，升溫，達(dá)到溫度后用四氟乙烯將全氟丙基乙烯基醚和三氟三氯乙烷壓入反應(yīng)釜，加壓至比預(yù)定壓力低1.96MPa為止。待溫度和壓力穩(wěn)定后，再用四氟乙烯將引發(fā)劑壓入反應(yīng)釜，加壓到預(yù)定壓力。反應(yīng)中，壓力每降低0.098MPa，用四氟乙烯補(bǔ)充壓力，重復(fù)30次以后，停止攪拌，排除未反應(yīng)的單體，開(kāi)釜，吸出乳液。用機(jī)械攪拌法使乳液凝聚得到白色粉末，然后用去離子水清洗、烘干和在380加熱23h，可以得到白色發(fā)泡狀的燒結(jié)共聚物。 8. 乙烯-三氟氯乙烯共聚物 乙烯(E)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚生成乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的反應(yīng)可在水或溶

59、劑中進(jìn)行。1946年，E和CTFE以過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，在60120，5MPa的水溶液中共聚反應(yīng)獲得成功。也可以在二氯四氟乙烷溶劑中共聚，引發(fā)劑可采用過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀。聚合時(shí)的溫度和壓力與共聚物的分子質(zhì)量有關(guān),a,87,合成實(shí)例：在帶攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜中，用N2置換后加入25質(zhì)量份純水和0.1質(zhì)量份過(guò)氧化苯甲酰，然后加入40質(zhì)量份三氟氯乙烯及10質(zhì)量份乙烯，密閉反應(yīng)器，開(kāi)啟攪拌加熱至80；反應(yīng)9h后冷卻反應(yīng)器，排氣抽出反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)洗凈干燥后可得到7質(zhì)量份白色的乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末，它的分子組成n(CTFE)n(E) =1.11。將所得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末粉末在190200下

60、壓制成韌性薄膜，具有能延伸至原來(lái)長(zhǎng)度3倍的韌性。 乙烯和三氟氯乙烯聚合時(shí)，若采用氧化還原體系引發(fā)劑，反應(yīng)溫度可低于以過(guò)氧化物作引發(fā)劑時(shí)的溫度，得到的共聚物為線型分子，不對(duì)稱(chēng)點(diǎn)有序分布。這類(lèi)引發(fā)劑還可回收利用，更為經(jīng)濟(jì)，它是有機(jī)金屬化合物及4價(jià)的銫鹽。 合成實(shí)例：100質(zhì)量份單體混合物中加入0.012質(zhì)量份的有機(jī)金屬化合物和0.0011質(zhì)量份的銫鹽。反應(yīng)溫度-6020。該引發(fā)劑的實(shí)例是Pb(C2H5)4和(NH4)2Ce(NO3)6 。在500 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中裝有攪拌和控溫夾套，反應(yīng)釜凈化后在叔丁醇、水、甲醇質(zhì)量比為811的混合溶劑中加入0.24 mL四乙基鉛，隨后在200mL的上述溶劑中