第十章極譜分析法-精品教育文檔ppt課件

1、1,第十章 極譜分析法,分析化學(xué)（下） 東北師范大學(xué)精品課,2,極譜法是一種特殊的電解方法,1）電極：滴汞電極，面積很小，電解時溶液濃度變化小 （2）極譜法測量的參數(shù)：與電重量法不同，不測量析出物質(zhì)的質(zhì)量，測量回路中電流和工作電極的電位，并繪制電流電位曲線（又稱極譜圖），依據(jù)極譜圖進行定性、定量分析。 注：如果采用固體電極（或面積固定的電極）作為工作電極，則此法稱為伏安法,3,第一節(jié) 極譜分析法概述,一、極譜法的發(fā)展,1922年，捷克斯洛伐克科學(xué)家Heyrovsky創(chuàng)立極譜法，并于1959年獲得Nobel化學(xué)獎。 1934 年，尤考維奇（Ilkovic）建立擴散電流理論，極譜法稱為定量分析方法

2、。 50年代：大發(fā)展，各種新的極譜和伏安技術(shù)相繼提出，但經(jīng)典極譜法仍然是電化學(xué)中最重要的一種方法,4,二、極譜分析法的特點,1）較高的靈敏度：普通極譜法：10-510-2 mol/L；新技術(shù)：10-1110-8 mol/L. （2）分析速度快，易于自動化 （3）重現(xiàn)性好：汞滴不段更新，電極保持干凈 （4）應(yīng)用范圍廣：有機物質(zhì)無機離子分析；溶度積、解離常數(shù)和絡(luò)合物組成等的測定；電極反應(yīng)機理研究;電極過程動力學(xué)研究等,5,第二節(jié) 極譜分析法基本原理,6,液相傳質(zhì)的基本方式,1）擴散(Diffusion) 當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時,這種粒子從高濃度向低濃度的移動過程稱為擴散，這是溶質(zhì)相對溶劑的運動

3、,7,2）對流(convection） 所謂對流,即粒子隨著流動的液體而移動.顯然,這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時移動.有兩種形式:a.自然對流和b.強制對流,8,3）電遷移（migration) 帶電粒子在電場作用下的定向遷移。在電場作用下,荷正電粒子向負(fù)極移動,荷負(fù)電粒子向正極移動,9,在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時發(fā)生的然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或兩種例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠處液流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個數(shù)量級，因而擴散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計但是，在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作用的是擴散及電遷過程如果溶液中除

4、參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度將大大減小在這種情況下，可以認(rèn)為電極表面附近薄層液體中僅存在擴散傳質(zhì)過程這就是伏安和極譜需要的研究條件,關(guān)于擴散過程,10,一、極譜法的裝置,C,以滴汞電極為陰極，飽和甘汞為陽極進行電解，當(dāng)C點在分壓電阻上自左向右逐漸和均勻移動時，電源E施加給兩極上的電壓逐漸增大。在此過程中C點的每一個位置都可以從電流表A和伏特表V上測得相應(yīng)的電流i和電位V值。從而可繪制成i-V曲線，此曲線呈階梯形式，稱為極譜波,11,二、極譜波的形成,以電解CdCl2（1 mol/L+1 mol/L KNO3）為例，使Cd2在滴汞電極上析出，電位

5、從正向負(fù)掃描,12,實驗時：保持溶液靜止；由于水溶液中有一定量的氧，氧易于在滴汞電極上還原，需除去！可通入氮氣除氧,極譜波可分為以下幾部分,1）AB段：當(dāng)外加電壓尚未達到Cd2+的分解電壓時，滴汞電極上的電位較Cd2+的析出電位正時，電極上沒有Cd析出。此時回路中只有微小的電流通過，此電流稱為殘余電流（ir,2）B點：外加電壓達到Cd2+的分解電壓時，滴汞電極上的電位達到Cd2+的析出電位,13,3）BD段：當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，滴汞電極上的電位較Cd2+的析出電位變得更負(fù)，在滴汞電極上， Cd2+迅速地被還原，有大量的Cd析出并與汞生成汞齊，此時回路中的電流急劇上升,Cd2+ 2e- Hg C

6、d（Hg,2Hg Cl- Hg2Cl2 2e,14,討論,15,關(guān)于擴散層：存在濃度梯度的溶液層稱為擴散層，或者說有濃度變化的溶液層稱為擴散層 厚度： d0.05 mm；擴散層邊緣濃度等于本體濃度Cs，自外向內(nèi)逐漸減小到Co（電極表面離子的濃度,C,d,濃度梯度(CsCo)/ d,討論,16,關(guān)于擴散電流（i）：離子由擴散作用到達電極表面并在電極上發(fā)生電極反應(yīng)，從而產(chǎn)生電流 擴散電流的大小取決于離子擴散的速度，而擴散速度與濃度梯度有關(guān),i (CsCo)/ d,討論,i = K (CsCo)/ d，K為比例常數(shù),17,4）DE段：繼續(xù)增加外加電壓，使滴汞電極上的電位繼續(xù)變負(fù)到一定程度，此時電極表

7、面的Cd2+迅速被還原，Co接近0，此時，溶液本體濃度和電極表面的濃度差達到最大（極限），這種情況稱為完全濃差極化。 根據(jù)此式，電流值不再隨外加電壓的增加而增大，達到一最大值（極限值），曲線呈一平臺，此時產(chǎn)生的電流稱為極限擴散電流（id,i = K (CsCo)/ d k Cs,id = kC,18,a,c,e,19,極限電流il = id + ir,極限電流包涵殘余電流，不與濃度成正比,半波電位：擴散電流為極限擴散電流一半時滴汞電極的電位稱為半波電位（E1/2） 注意： E1/2與物質(zhì)的濃度無關(guān)，只與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，可以用于定性分析，但E1/2與溶液的組成和溫度也有關(guān)系,20,三、極譜過程的

8、特殊性,1、電極的特殊性 陰極(滴汞）：面積小，電流密度大，易于濃差極化；電位隨外加電壓的變化而變化（極化電極） 陽極（SCE）：面積大，電流密度小，電極表面Cl-濃度大，無明顯的濃差極化；電位不隨外加電壓的變化而變化（去極化電極,21,2、電解條件的特殊性 （1）被測物質(zhì)的濃度要低：容易實現(xiàn)完全濃差極化； （2）溶液保持靜止，消除對流引起的傳質(zhì)過程，有利于建立穩(wěn)定的擴散層； （3）溶液中加入大量支持電解質(zhì)，消除電遷移引起的傳質(zhì),22,優(yōu)點：1、汞是液態(tài)金屬，具有均勻的表面性質(zhì)； 2、表面可更新，重現(xiàn)性好； 3、氫氣在汞電極上的析出過電位很負(fù)，可達-1.20V，可在較負(fù)的電位內(nèi)使用； 4、與金

9、屬生產(chǎn)汞齊，使金屬的析出電位變正，甚至可測量堿金屬和堿土金屬。 缺點：有毒；易氧化，不能在正電位使用,四、滴汞電極的優(yōu)缺點,23,第三節(jié) 極譜定量分析,24,直流極譜分析的電位隨時間變化曲線,每滴汞上的時間電流曲線,25,典型的極譜曲線,26,一、擴散電流方程式,1934年，尤考維奇推導(dǎo)出擴散電流的近似公式,id = KC,式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為待測組分的擴散系數(shù)（m2/s）；qm為滴汞流速（mg/s);t為滴汞生長時間（s）；C為被測物質(zhì)的濃度（mmol/L）；it為任一瞬間的擴散電流（mA,27,當(dāng)t0時，it0； 當(dāng)tt時（t為滴汞從開始生成到滴下所需時間，稱為滴下時間，i

10、t達到最大值（imax,28,注意：1.整個極譜圖是由幾十滴汞繪制出來的； 2.很明顯，電流起伏太大，難以定量分析，極譜儀記錄的是每滴汞生長期間的平均電流值,29,即,平均極限擴散電流與濃度成正比。 這是極譜分析法定量的基本關(guān)系式,30,二、影響擴散電流的因素,1. 毛細管特性的影響,在方程式中，與毛細管有關(guān)的項是qm和t， qm2/3t1/6稱為毛細管常數(shù)。 qm和t取決于毛細管的直徑、長度和汞柱壓力。若直徑和長度恒定，汞柱高度為h，壓力為P，則 qmK1P tK2P qm2/3t1/6K12/3K21/6P1/2,31,由于i d qm2/3t1/6,所以i d P1/2 h1/2,為保持

11、毛細管常數(shù)恒定： （1）保持汞柱高度h不變 （2）用同一支毛細管,32,2. 溫度的影響,在方程式中，除n外，各項都受溫度的影響，尤以D為最,要求：控制溫度變化在0.5攝氏度以內(nèi)，誤差小于1,33,2. 溶液組分的影響,在方程式中，擴散電流與待測組分的擴散系數(shù)D有關(guān),溶液的組成,溶液的粘度,擴散系數(shù),要求：保持試樣和標(biāo)樣組分一致,34,三、極譜中的干擾電流,1、殘余電流（ir) Residue current 又稱背景電流: background current。 數(shù)量級：10-7 A，對物質(zhì)的測定有顯著影響，特別是低濃度（10-5M,0,35,殘余電流（ir)包涵兩種類型的電流： （1）雜質(zhì)

12、的電解電流：被測溶液中含有比待測組分更容易還原的組分產(chǎn)生的電解電流。 如：溶解氧，水中的Cu2+、Fe3+ 在殘余電流中所占比例不大，可通過提純減小或消除,36,2）充電電流（charging current, ic）：電極和溶液的界面處的雙電層可看成是平行板電容器，外加電源向雙電層充電時，回路中有微小的電流通過，這個電流稱為充電電流,37,零電荷電位,下面具體看一下在滴汞電極上充電電流的情況,KCl（0.1M,38,當(dāng)C與A點重合，即SCE與滴汞電極短路，Hg直接與SCE相連,此時的充電電流方向是流向DME，與電解時的還原 電流相反，若規(guī)定還原電流為正，則此時充電電流為負(fù),注意,39,零電荷

13、電位,當(dāng)C向B點移動，使Hg的電極電位變負(fù)，電子從電源負(fù)極流向汞電極，汞表面的正電荷會逐漸減小，充電電流也會逐漸減小。當(dāng)汞電極電位負(fù)到一定程度時，汞電極表面不帶電荷（雙電層消失），此時的電位稱為零電荷電位,40,Hg的電極電位繼續(xù)變負(fù)，雙電層電荷符號逆反，電源繼續(xù)向雙電層充電，此時的充電電流與還原電流的方向一致,41,1）充電電流與電位和電極面積的變化有關(guān)。 （2）充電電流的大小在10-7A左右，相當(dāng)于10-5M物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。 消除： （1）采用新的極譜伏安技術(shù) （2）作圖法扣除,討論,42,2、遷移電流（ migration current, im,與濃度無定量關(guān)系,消除：加入大量不易

14、發(fā)生電極反應(yīng)的惰性電解質(zhì)（支持電解質(zhì)）如KCl，KNO3，H2SO4等，支持電解質(zhì)濃度要比待測物質(zhì)高50-100倍,43,3、氧波：就是氧的還原波，水中溶解氧為1020mg/L O22H+2e-H2O2，E1/2-0.2V H2O2 2H+2e-2H2O， E1/2-0.8V,i,E,0.2,0.8,0,1.2,44,氧波的特點： 波形傾斜，延伸很長，0-1.2V，是極譜分析中最有用的區(qū)間,消除方法： （1）通惰性氣體：如N2，H2等 （2）亞硫酸鈉還原法（中、堿性條件） 酸性條件產(chǎn)生SO2，在電極上產(chǎn)生還原波,45,4、極譜極大：是極譜分析中一特殊現(xiàn)象,消除方法：加入極大抑制劑，如明膠，聚乙

15、烯醇，曲拉通100等；用量：0.0020.01,46,5、疊波、前波和氫波 （1）疊波：兩種物質(zhì)的半波電位如果相差不大（小于 0.2V ）,那末這兩種物質(zhì)的極譜波就會重疊起來，這種情況稱為疊波。 消除方法： i. 加入絡(luò)合劑，改變其半波電位，如測Ni2+，Zn2+，在KCl溶液中，E1/2分別為-1.09和-1.06V，差別只有0.03V，若以NH4ClNH3為底液，形成Ni(NH3)42+和Zn(NH3)42+，半波電位變?yōu)?1.14V和-1.38V差值為0.24V。 ii. 化學(xué)分離或改變其中一種物質(zhì)的價態(tài)使其不發(fā)生干擾,47,2）前波：當(dāng)溶液中存在著一種較待測物質(zhì)的半波電位為正且濃度很大

16、（其量大于被測物質(zhì)的 10 倍）的物質(zhì)時，由于該種物質(zhì)的擴散電流很大，故掩蓋了待測物質(zhì)的波這種干擾成為前波,Cu2,Cd2,可加入Fe粉消除,48,3）氫波：溶液中的氫離子在滴汞電極上還原而產(chǎn)生的極譜波，稱為氫波。如果被測物質(zhì)的極譜波與氫波近似，則氫波對測定會有干擾，如Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等。 可在堿性條件下測定！ 極譜分析的底液： 上述干擾，除了殘余電流可以采用作圖法扣除以外，其它干擾都要在試驗中加入適量的試劑后分別加以消除。同時，在極譜分析中，為了改善波形，控制溶液的酸度，還需要加入一些輔助試劑。這種加入各種試劑后的溶液，稱為極譜分析的底液,49,第四節(jié) 極譜波的類型及極

17、譜波方程式,50,一、極譜波的類型,1、可逆波與不可逆波 什么是可逆過程？ 電極反應(yīng)過程,最簡單的電極反應(yīng)過程,51,1）如果電荷轉(zhuǎn)移的速率遠比擴散速率快，這樣的電極反應(yīng)過程就稱為可逆過程。 換句話說：電極反應(yīng)的速率受擴散步驟（過程）控制。 （2）對于可逆過程，可以認(rèn)為在某一時刻，電活性物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)之間的反應(yīng)處于平衡狀態(tài) Ox+neRed 因此可以用Nernst公式建立電極電位與反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的定量關(guān)系。 （3）電極反應(yīng)受擴散控制的極譜波稱為可逆波,討論,52,4）可逆極譜波上任一點的電流值均為擴散電流。 （5）不可逆波：電極過程受傳荷步驟控制,區(qū)別,區(qū)別,相似,區(qū)別,53,2、還原

18、波與氧化波,若兩者半波電位相同，極譜波可逆,54,二、極譜方程式,描述極譜圖中任一點的電流與對應(yīng)的電極電位之間關(guān)系的方程式。不同反應(yīng)類型的極譜波具有不同的方程式，在這里只討論可逆極譜波方程式。 1、簡單金屬離子的可逆極譜波,以Pb2+為例,簡寫為,55,假定電極反應(yīng)可逆，且消除遷移電流，則滴汞電極的電位Ede與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度之間復(fù)合Nernst方程,式中Pb2+0表示Pb2+在電極表面的濃度（溶液中） Pb0表示Pb在電極表面的濃度（汞齊中） 根據(jù)尤考維奇方程,56,若以Pb在汞齊中的濃度表達電流值，則,代入（1）式，得,57,58,59,注意在推導(dǎo)過程中Ka，Ks，Da，Ds的意義,60,2、金屬絡(luò)離子的可逆極譜波 在實際工作中，由于常常使用含絡(luò)合劑的電解質(zhì)，金屬離子常以絡(luò)離子的形式存在，如Pb