纖維素溶解的現(xiàn)狀研究課堂

1、1,纖維素溶解的現(xiàn)狀研究,化學(xué)工藝,常慶輝,2,一、纖維素簡介,二、纖維素應(yīng)用,三、離子液體簡介,四、纖維素溶解方法簡介,五、結(jié)語,3,纖維素,cellulose,是由葡萄糖分子通過,1,4,糖苷鍵連接而形成的葡聚糖。通常含,數(shù)千個葡萄糖單位，是植物細胞壁的主要,成分。不溶于水及一般有機溶劑。是植物,細胞壁的主要成分。纖維素是自然界中分,布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界,碳含量的,50,以上。棉花的纖維素含量接,近,100,為天然的最純纖維素來源。一般,木材中，纖維素占,40,50,還有,10,30,的半纖維素和,20,30,的木質(zhì)素,4,返回,5,纖維素的性質(zhì),1,溶解性,常溫下，纖維素

2、既不溶于水，又不,溶于一般的有機溶劑，如酒精、乙醚、丙酮、苯,等。它也不溶于稀堿溶液中。因此，在常溫下,它是比較穩(wěn)定的，這是因為纖維素分子之間存在,氫鍵力,2,纖維素水解,在一定條件下，纖維素與水發(fā),生反應(yīng)。反應(yīng)時氧橋斷裂，同時水分子加入，纖,維素由長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷,裂，變成葡萄糖,3,纖維素氧化,纖維素與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成一系列與原來纖維素結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，這樣,的反應(yīng)過程，稱為纖維素氧化,6,纖維素不溶于水和乙醇、乙醚等有機溶劑,能溶于銅氨,Cu(NH3,4,OH,2,溶液和銅乙二胺,NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,Cu(OH,2,溶液等。水可使纖維素,發(fā)生

3、有限溶脹，某些酸、堿和鹽的水溶液可滲入,纖維結(jié)晶區(qū)，產(chǎn)生無限溶脹，使纖維素溶解。纖,維素加熱到約,150,時不發(fā)生顯著變化,超過這,溫度會由于脫水而逐漸焦化。纖維素與較濃的無,機酸起水解作用生成葡萄糖等，與較濃的苛性堿,溶液作用生成堿纖維素，與強氧化劑作用生成氧,化纖維素,返回,7,2.1,從纖維素制備乙醇,一般，天然纖維索制備乙醇的過程主要包括,3,個,階段，可由圖,2,表示。首先對原料進行預(yù)處理。預(yù)處,理是指溶解和分離生物質(zhì)主要成分中的一種和幾種,纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和其他可溶性物質(zhì)。預(yù),處理可以降低纖維素的分子質(zhì)量，打開其密集的晶,狀結(jié)構(gòu)，以利于進一步的分解和轉(zhuǎn)化。預(yù)處理過程,中，半

4、纖維素通常直接被水解成單糖,木糖、阿拉伯,糖等,剩下的不溶物質(zhì)主要是纖維素和木質(zhì)素。其,中，利用纖維素制備乙醇是一個研究重點,8,通常需經(jīng)過,3,個步驟才可以從纖維素,制得乙醇：由于天然纖維素原料的結(jié)構(gòu),非常復(fù)雜，必須經(jīng)過處理使其降解成為,小分子糖才能被微生物所利用，所以第,一階段需通過物理的、化學(xué)的或酶技術(shù),將纖維素聚合物降解為單糖；第二階段,是微生物,一般采用酵母,將糖轉(zhuǎn)化為乙,醇；第三階段是通過蒸餾回收乙醇,9,10,2.2,從纖維素制備氫氣,迄今為止，生物制取處理的對象主要為含糖和,淀粉類碳水化合物的有機廢水，對于含纖維素類生,物質(zhì)的生物制氫，例如農(nóng)副產(chǎn)品下腳料、農(nóng)作物秸,稈等的生物制

5、取研究則甚少報道。我國是傳統(tǒng)的農(nóng),業(yè)大國，生物質(zhì)資源極為豐富，除少量被用在飼料,外，大多被廢棄或焚燒，不僅造成資源的浪費。也,造成嚴重的環(huán)境污染問題。如能將這些可再生的生,物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為氫能，不僅可以減少由于生物質(zhì)廢,棄物的堆積、焚燒所造成的環(huán)境污染問題，還可降,低人們對于化石礦物燃料等一次性資源的依賴程度,11,2.3,從纖維素制備生物柴油,生物柴油燃料又稱為“陽光燃料”，是以動植物油脂為,原料經(jīng)過化學(xué)酯化反應(yīng)制得的改性脂肪酸單酯，包括脂肪酸,甲酯、脂肪酸乙酯和脂肪酸丙酯等。它具有與從石油中煉制,的柴油相似的燃燒特性，故被稱為生物柴油。與石油柴油相,比，生物柴油具有很多優(yōu)點，如較好的低溫發(fā)動

6、機啟動性能,較好的潤滑性能；燃燒殘留物呈微酸性，使發(fā)動機機油的使,用壽命延長；硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低,燃燒后廢氣中微小顆粒物含量低，不含對環(huán)境會造成污染的,芳香族烷烴；含氧量高，使其燃燒時排煙量減少；生物分解,性高，有利于環(huán)境保護?？梢?，生物柴油是清潔的可再生能,源，是一種典型的“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟,可持續(xù)發(fā)展，推進能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣,污染具有重要的戰(zhàn)略意義,返回,12,3.1,離子液體的定義,離子液體即在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài),的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，又稱為室溫離子液體,room temperature ionic liquid,室溫熔融,鹽

7、,room temperature molten salt s,有機離,子液體等，目前還無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡稱,離子液體。在離子化合物中，陰陽離子之間的作,用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數(shù)量及,半徑有關(guān)，離子半徑越大，它們之間的作用力越,小，這種離子化合物的熔點就越低。某些離子化,合物的陰陽離子體積很大，結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致它們,之間的作用力較低，以至于熔點接近室溫,13,3.2,離子液體的特點,與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體具有如下特性,1,液體狀態(tài)溫度范圍寬，其熔點在,96,300,且具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,2,通常無色無臭，蒸汽壓低，不易揮發(fā)，消除,了有機物質(zhì)揮發(fā)而導(dǎo)致的環(huán)境污染問題,

8、3,對大量的無機和有機物質(zhì)具有良好的溶解能,力，并具有溶劑和催化劑的雙重功能，可作為許,多化學(xué)反應(yīng)的溶劑或催化活性載體,4,具有較大的極性可調(diào)控性，可以形成兩相或,多相體系，適合用作分離溶劑或構(gòu)成反應(yīng)分離,耦合新體系,14,5,電化學(xué)穩(wěn)定性高，具有較高的電導(dǎo)率和較寬,的電化學(xué)窗口，可用作電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)和電池溶,液,6,具有可設(shè)計性，離子液體性質(zhì)可以通過調(diào)節(jié),陰陽離子的種類進行組合，被稱之為“綠色可設(shè),計溶劑”，理論上可根據(jù)需要，設(shè)計出滿足不同,體系需求種類的離子液體,7,熱容量大，比較低的粘度,由于具有這些特殊性質(zhì)，離子液體被公認為是,繼超臨界流體和雙水相之后的第三種綠色溶劑,15,3.3,離

9、子液體的種類,離子液體的分類方法總結(jié)起來有以下幾種,按照是否為,Alcl,3,型分為,3,類,AlCl,3,型離子液體,非,AlCl,3,型離子液體及其他特殊離子液體,按照陽離子分為，烷基季銨離子,NR,x,H,4-x,烷基季磷離子,PR,x,H,4-x,烷基咪唑類,R,1,R,2,R,3,IM,烷基吡啶類,RPy,按陰離子分為，金屬類,如,AlCl,4,CuCI,2,等,和,非金屬類,如,N0,2,PO,4,等,16,按照,Lewis,酸性可分為，可調(diào)酸性的離子液,體,如,AlCl,3,型,和中性的離子液體,如,BF,4,PF,6,等,還可從水溶性角度將其分為親水型離子液,體與憎水型離子液體

10、,17,3.4,離子液體的合成,合成方法分為一步法與兩步法，但多數(shù)合成采,用兩步法,復(fù)分解法,一步法：主要包括中和法、微波法,操作簡單,便捷,叔胺與脂反應(yīng)及一罐法等,兩步法的過程是：第,1,步合成目標產(chǎn)物的鹵化,物鹽，反應(yīng)需要有機溶劑、過量鹵代烷、加熱回流,純化等條件；第,2,步再將鹵負離子交換為所要的負離,子，也有文獻報道用一步環(huán)合法,甲醛、伯胺、乙,二醛、氨水和六氟磷酸水溶液按適當比例混合,直,接合成咪唑類離子液體,返回,18,4.1 NaOH,CS2,溶劑體系,這種傳統(tǒng)方法生產(chǎn)黏膠需要使用,CS,2,會對環(huán)境,造成較嚴重的污染，而且黏膠的生產(chǎn)工藝經(jīng)過化學(xué),變化，纖維中含有有害物質(zhì)，用這種

11、方法生產(chǎn)再生,纖維素在發(fā)達國家已經(jīng)被淘汰,4.2,銅氨（氫氧化銅的氨水溶液）溶液,銅氨溶劑的缺點是不穩(wěn)定，對氧和空氣非,常敏感。溶解過程中倘若有氧的存在，會使纖,維素發(fā)生劇烈的氧化降解，損害產(chǎn)品的質(zhì)量,19,4.3,胺氧化合物系列,以,N,甲基嗎啉,N,氧化物,NMMO,為例,NMMO,極易被氧化，甚至?xí)l(fā)生爆炸，在儲,存和生產(chǎn)中存在一定的危險性。另外,NMMO,價格,昂貴，必須使其回收率高于,99.5,以上方具有經(jīng)濟,價值，所得到的纖維價格居高不下,4.4 NaOH,尿素水溶液體系,NaOHUrea,水溶液對纖維素的溶解只能在低溫,下進行，因為溫度越低，堿液對纖維素的溶脹作用,越大，不但在結(jié)

12、晶區(qū)之間，而且在結(jié)晶區(qū)內(nèi)部也發(fā),生溶脹。纖維素和氫氧化鈉進行反應(yīng)，生成物,20,C,6,H,7,O,2,OH,3,NaOHN,和,C,6,H,7,O,2,OH,2,ONaN,之,間可以互相轉(zhuǎn)化。溫度越低，纖維素鈉,C,6,H,7,O,2,OH,2,ONaN,越易電離，所以纖維素在低,溫下容易溶解,此外，堿液還可以破壞纖維素分子間氫鍵，尿,素在堿液中可以破壞分子內(nèi)氫鍵，所以尿素的加入,有利于促進纖維素的溶解,4.5,離子液體溶劑,國內(nèi)外的很多科技工作者都投入了大量的精力,開發(fā)新型纖維素溶劑體系，離子液體的出現(xiàn)有望成,為纖維素的一種新型的綠色溶劑,21,4.5.1,綠色化學(xué),綠色化學(xué)又稱環(huán)境友好化

13、學(xué)，它的,主要特點是,1,充分利用資源和能源，采用無毒、無害的原料,2,在無毒、無害的條件下進行反應(yīng)，以減少廢物向環(huán)境排放,3,提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消,納，實現(xiàn)“零排放,4,生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn),品,22,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，多種咪唑型的離子液體對纖維素均,有良好的溶解性能，如,1,烯丙基,3,甲基咪唑氯鹽,AMIMCI,1,乙基,3,甲基咪唑氯鹽,BMIMCl,等,一般認為，通過溶劑對纖維素大分子問的相互作用,破壞纖維素分子內(nèi)和分子同存在的大量氫鍵是使纖,維素在溶劑中溶解的前提。以,AMIMCI,為例：在加,熱條件下，離子液體中的離子對

14、發(fā)生解離，形成游,離的陽離子,AMIM,和陰離子,CI,陰離子,CI,與纖維,素大分子鏈中羥基上的氫原子形,成氫鍵，而游離,的陽離子,AMIM,與纖維素大分子鏈中羥基上,的氧原子作用，從而破壞了纖維素中原有的,氫鍵,4.5.2,離子液體溶劑現(xiàn)狀,23,導(dǎo)致纖維素在離子液體中的溶解。纖維素的離子液,體溶液具有相當?shù)姆€(wěn)定性。張軍等人發(fā)現(xiàn)，纖維素,在,AMIMCI,中溶解完全后，得到透明的、琥珀,色的溶液，當冷卻到室溫后，溶液能繼續(xù)保持液體,狀態(tài)，即使在室溫下保存三個月，纖維素也不會析,出，纖維素,AMIMCI,溶液也不會發(fā)生固化和結(jié),晶。由于離子液體,AMIMCI,和,BMIMCI,均是親水性,可以以任意比例與水互溶，因此纖維素的離子液體,溶液可以以水為凝同劑進行纖維素的再生，是相當,環(huán)境友好的制備再生纖維素的方法,24,離子液體的研究總體上還處于初期階段，在應(yīng),用方面還存在不足：制備成本較高，產(chǎn)品要達到高,純度較困難；離子液體參與的化工催化工藝還不成,熟；描述物化性質(zhì)的數(shù)據(jù)量不足，限制了數(shù)學(xué)物理,方法在此方面的應(yīng)用。未來離子液體研究的重點內(nèi),容將會是新型、功能特定的離子液體的設(shè)計、合成,順應(yīng)當前綠色化學(xué)新理念的要求，有特定功能、本,質(zhì)環(huán)境友好、可降解的離子液體將備受青睞,返回,25,21,世紀是能源的世紀，隨著煤炭、石油、天然氣,等化石能源的不斷枯竭，人類的發(fā)展已經(jīng)受到了很大,