多晶體X射線衍射分析的應(yīng)用

1、多晶體X射線衍射分析的應(yīng)用一、定性分析,一、概述,在多晶體材料中，要了解其相組成，通常采用化學(xué)分析方法。常見(jiàn)的化學(xué)分析方法，包括容量、重量、比色、光譜等只能給出樣品中所含的元素，不能告訴人們?cè)卮嬖诘臓顟B(tài)。然而，在腐蝕、磨損、表面強(qiáng)化處理、機(jī)械加工、新材料的研究以及冶金生產(chǎn)過(guò)程中，了解材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)和合金元素存在的狀態(tài)卻是極其重要的。 X射線衍射和物質(zhì)內(nèi)部精細(xì)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，即每一種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(例如，晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型，晶胞尺寸，晶面間距，每個(gè)晶胞中原子、離子的數(shù)目及其所在的位置等)，這些參數(shù)在X射線衍射花樣上均有所反映。因此我們可以根據(jù)這種物質(zhì)的X 射線衍射花樣，知道該物質(zhì)的化學(xué)組成

2、和它的存在狀況。射線衍射分析又具有使用樣品少，非破壞性等特點(diǎn)，成為相分析的有力工具，從而獲得了廣泛地應(yīng)用,經(jīng)典的相分析方法： 是根據(jù)衍射數(shù)據(jù)dhkl 和I 值，將數(shù)據(jù)按強(qiáng)度I/I1歸一化 處理。根據(jù)測(cè)得的dhkl和相對(duì)強(qiáng)度I/I1與國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)收集發(fā)行的粉末衍射圖譜集卡片(PDF)相對(duì)照，符合者可以斷定這個(gè)未知樣品就是卡片上注明了結(jié)構(gòu)和名稱(chēng)的物質(zhì)。這種方法要求工作者具有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和一定水平的專(zhuān)業(yè)知況，且比較費(fèi)時(shí)的,現(xiàn)代計(jì)算機(jī)應(yīng)用： 現(xiàn)代儀器均提供計(jì)算機(jī)檢索的功能，這些方法均以PDF為依據(jù)，將待鑒定的樣品經(jīng)X射線衍射所得的數(shù)據(jù)(面間距dhkl和相對(duì)強(qiáng)度I/I1與一套事

3、先存貯的PDF數(shù)據(jù)(dhkl和I/I1)逐一進(jìn)行匹配檢索，以鑒定物相。 計(jì)算機(jī)檢索能給出鑒定物相可能性，仍需要研究者進(jìn)行判斷,二、PDF卡片和索引,一) PDF卡片的內(nèi)容 標(biāo)準(zhǔn)的粉木衍射卡片給出每一種物質(zhì)的X射線衍射花樣的參考數(shù)據(jù)，如圖所示,PDF各欄的說(shuō)明,1卡片號(hào) 六位數(shù)字，XXXXXX表示卡片所在的盒號(hào)和序號(hào)。11500表示無(wú)機(jī)物卡片；15012000表示有機(jī)物卡片。 2物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱(chēng) 3結(jié)構(gòu)式或“點(diǎn)”或礦物名稱(chēng),4 實(shí)驗(yàn)條件 Rad.使用的X射線輻射種類(lèi)； 輻射線的波長(zhǎng)(埃)； Filter濾波片材料的名稱(chēng)； D-sp測(cè)量方法(Guin.Guinier; s.D.S.Debye

4、-Scherrer; Mono.Monochromater; Diff.Diffractometer ; S.S.Det=Solid State Detector). Cut off該照相方法所能得到的最大晶面間距； Int.強(qiáng)度測(cè)量的方法 I/Icor該相與剛玉以50/50混合時(shí)，最強(qiáng)衍射線與剛玉最強(qiáng)衍射線的比例。 Ref.是數(shù)據(jù)來(lái)源文獻(xiàn),5物理學(xué)數(shù)據(jù) Sys所屬晶系； S.G.空間群，按X射線晶體學(xué)國(guó)際系統(tǒng)標(biāo)注； a、b和c晶格參數(shù)；Aa/b；Cc/b(或Cc/a 對(duì)四角晶系、菱方晶系、六方晶系)； 、和 晶軸間的夾角； Z單位晶胞中化學(xué)式單位的數(shù)目； mp熔點(diǎn)； Ref.本欄數(shù)據(jù)來(lái)源；

5、Dx根據(jù)NBS*AIDS83程序由X射線計(jì)算的密度； Dm測(cè)量密度； SS/FOMSmith-Snyder 價(jià)數(shù),6物質(zhì)的光學(xué)數(shù)據(jù) 、n、折射率； Sign.光學(xué)性質(zhì)的正(十)或(一)負(fù)； 2V光軸間夾角； Ref.數(shù)據(jù)來(lái)源 7一般注釋 包含其它未提到的可能信息，如，顏色、試樣化學(xué)分析成分、試樣來(lái)源、熱處理狀態(tài)、測(cè)試溫度、晶體數(shù)據(jù)、Pearson Symbol Code等,8質(zhì)量標(biāo)記 “*”高度可靠 “i”可靠性較好 “O”可靠性較低 No mark一般 “C”計(jì)算結(jié)果,9晶面數(shù)據(jù) 包含晶面間距、相對(duì)強(qiáng)度、Miller指數(shù)。 還可包含： b模糊或?qū)捇苌浞?n非給出的空間群所允許的指數(shù) x由于

6、線的出現(xiàn)或重疊而使強(qiáng)度不確定 +可能的附加指數(shù) c根據(jù)NBS*AIDS83計(jì)算,Explanation of Pearson Symbol Code ASTM Pearson ASTM Pearson B 體心立方 cI H 簡(jiǎn)單六方 hP F 面心立方 cF U 體心四方 tI C 簡(jiǎn)單立方 cP T 簡(jiǎn)單四方 tP R 簡(jiǎn)單菱形 hR P 體心斜方 oI S 面心斜方 oF O 簡(jiǎn)單斜方 oP N 底心單斜 mC M 簡(jiǎn)單單斜 mP Z 簡(jiǎn)單三斜 aP Q 底心單斜 oC,二) 索引,當(dāng)我們用X射線衍射法進(jìn)行物積分析時(shí)，為順利地找到所需要的卡片，必須利用索引。 現(xiàn)在使用的索引主要有： (1

7、) 哈那瓦特?cái)?shù)值索引 (2) 戴維字形索引兩種,1) 數(shù)值索引 對(duì)完全未知的待測(cè)樣品進(jìn)行相分析時(shí)，可以使用數(shù)值索引。 索引采用哈那瓦特組合法即將最強(qiáng)線的面間距d1處于某一范圍內(nèi)歸入一組，并且按面間距范出從大到小排列，每組的面問(wèn)距范圍在每組之前和每頁(yè)的頂部標(biāo)出。檢索手冊(cè)中每個(gè)衍射花樣由8條強(qiáng)線的d值組成，每個(gè)d 值的下標(biāo)為這條衍射線對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度。其中：x表示100、9對(duì)應(yīng)90、8對(duì)應(yīng)80等。在每組內(nèi)按次強(qiáng)線的面間距d2減小的順序排列，而對(duì)d2 值相同的幾列又按 d1 減小的順序排列。索引上除有八強(qiáng)線的d 值和相對(duì)強(qiáng)度外并有物質(zhì)的化學(xué)式以及卡片序號(hào),2) 字母索引 字母索引是按照物質(zhì)的英文名稱(chēng)第

8、一個(gè)字母順序排列而成的。在英文名稱(chēng)后面列出物質(zhì)的化學(xué)式衍射花樣中三條強(qiáng)線的d 值和相對(duì)強(qiáng)度，物質(zhì)卡片序號(hào)和某些物質(zhì)的參考強(qiáng)度。只要分析者知道試樣中存在的一種或數(shù)種化學(xué)元素，常常能從其他手段得到的知識(shí)或根據(jù)經(jīng)驗(yàn)估計(jì)出待測(cè)試樣可能含有的物相。這時(shí)，就可使用字母索引容易地將有關(guān)卡片查出，與待定的衍射花樣數(shù)據(jù)相對(duì)比，從而迅速確定物相,三、X射線衍射相分析方法,1、如果被分析的試樣是一個(gè)完全未知的樣品 1) 從前反射區(qū)290中選取強(qiáng)度最大的三條線，并使d 值按強(qiáng)度遞減的順序排列，再將其余的線按d值遞減的順序依次排列于三強(qiáng)線之后。 2) 在數(shù)值索引中找到對(duì)應(yīng)的d1(最強(qiáng)線的晶面間距)組 3) 按次強(qiáng)線的面

9、間距d2找到接近的幾列。 4) 檢查這幾列數(shù)據(jù)中的d3值是否與待測(cè)花樣的數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)。如果某一列或幾列符合，再看第四線、第五線等，一直到第八強(qiáng)線數(shù)據(jù)全都對(duì)照過(guò)為止，找出最可能的物相卡片號(hào)。 5) 從卡片盒個(gè)抽出這張卡片，將實(shí)驗(yàn)所得的dI/I1值與卡片值詳細(xì)對(duì)照，如果符合，物相鑒定即告完成,2、如果對(duì)被分析試樣有所了解 1) 分析試樣的原始情況，如試樣的化學(xué)成分、熱處理制度、電解提取條件和其他分析手段(金相、電鏡、電子探針、化學(xué)分析等)提供的分析細(xì)果，作出該試樣可能存在相的初步估計(jì)。 2) 使用字母索引成其他資料，找出與測(cè)量數(shù)據(jù)相近的幾張卡片進(jìn)行分析對(duì)照，相吻合的卡片上的物質(zhì)即可確定為待定相,3、

10、多相混合時(shí) 如果樣品是一個(gè)多相物質(zhì)的混合物，當(dāng)找出第一相之后，將其線條剔除，并將留下的線條強(qiáng)度重新歸一化，分別不同情況按上兩種程序的一種進(jìn)行檢索,四、多晶體相分析中存在的一些問(wèn)題,1、衍射線的重疊 在多相混合物的X射線衍射花樣中，屬于不同相分的某些衍射線條可能因面間距相近而互相重疊，所以，得到的衍射花樣最強(qiáng)線實(shí)際上可能不是單一相分的最強(qiáng)線，而是由兩個(gè)或兩個(gè)以上相分的某些衍射線疊加的結(jié)果。這時(shí)，如以該線作為某相的最強(qiáng)線，將找不到任何與之對(duì)應(yīng)得上的卡片，必須重新假設(shè)和檢索。復(fù)雜的相分析工作往往要經(jīng)過(guò)多次反復(fù)假設(shè)和檢索方能成功,2、實(shí)驗(yàn)誤差 實(shí)驗(yàn)誤差常常給相分析工作帶來(lái)困難。它包括從待測(cè)樣品上得到的

11、衍射花樣的誤差，以及JCPDS標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(PDF)本身的誤差。 從待測(cè)物質(zhì)的衍射化樣中所得到的一系列dI/I1可能有誤差。因?yàn)樽饕话愕某Ｒ?guī)檢驗(yàn)和物相分析，并不要求很精確地測(cè)量面間距和強(qiáng)度。它一方面希望在可能的情況下盡量減少誤差，另一方面則要求和檢索的過(guò)程中恰當(dāng)?shù)乜紤]誤差,3、X射線衍射分析的靈敏度 多相混合物中某個(gè)相分含量過(guò)少時(shí)，將不足以產(chǎn)生自己完整的衍射花樣。假如僅僅是個(gè)別相弱的線條沒(méi)有出現(xiàn)，分析者尚可作出鑒定，但如果只有個(gè)別最強(qiáng)線出現(xiàn)，那末一般是不能對(duì)它所代表的物相作出簽定的。只有在一些特定的情況下，才可予以推斷。不過(guò)，所謂“含量過(guò)少”實(shí)際上并無(wú)固定標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)樗c物相的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)及組

12、成相的元素種類(lèi)有關(guān),假定，整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中儀器參數(shù)保持不變；所用樣品中各相的晶粒度均約為0.15m，它們不產(chǎn)生線條寬化現(xiàn)象，其衍射線都是連續(xù)而明銳的；樣品有足夠的厚度，沒(méi)有擇優(yōu)取向，沒(méi)有內(nèi)應(yīng)力。在此情況下，通過(guò)強(qiáng)度閥值來(lái)間接地確定微量相的含量閥值，從而導(dǎo)出了X射線初射儀檢測(cè)靈敏度的數(shù)學(xué)表達(dá)式： xj=3(x / j ) B / Ij0 式中，Ij0為純j 相在同樣條件下的衍射線積分強(qiáng)度；B為混合物中j 相衍射線位置上背底的標(biāo)準(zhǔn)偏差；x混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)；j為j 相物質(zhì)的吸收系數(shù)；xj為在混合物中所能檢測(cè)到的j 相含量閥值(重量百分?jǐn)?shù),4、X射線照射深度 金屬零件的化學(xué)熱處理層、氧化層、電鍍層等，常常由于太薄而使其中某些相分的衍射線未能呈現(xiàn)在衍射譜中。但分折層需多厚才能符合要求確實(shí)難以回答，因?yàn)槿肷涔獾膹?qiáng)度并不是在某一厚度下突然變?yōu)榱?，而是隨離開(kāi)表面距離的增加而呈指數(shù)降低。不過(guò)可做一個(gè)大概的估計(jì)，如認(rèn)為由厚度為x 的試樣表層所貢獻(xiàn)的衍射強(qiáng)度達(dá)總強(qiáng)度的99.9%時(shí)，可將該層以下的材料略去不計(jì)，于是x 即為所需厚度。在衍射儀測(cè)量中，x與l 及 有一下關(guān)系： x=3.45sin/l 式中： l為材料的線吸收系數(shù)； 為掠射角,五、測(cè)試技術(shù)