釩化合物性質(zhì)

1、1 釩A物理性質(zhì)釩是一種單晶金屬，呈銀灰色，具有體心立方晶格，曾發(fā)現(xiàn)在1550以及2838時(shí)有多晶轉(zhuǎn)變。釩的力學(xué)性質(zhì)與其純度及生產(chǎn)方法密切相關(guān)。O、H、N、C等雜質(zhì)會使其性質(zhì)變脆，少量則可提高其硬度及剪切力，但會降低其延展性。釩的主要物理性質(zhì)見表21釩的力學(xué)性質(zhì)如表22所示。表21 金屬釩的物理性質(zhì)性質(zhì)數(shù)值性質(zhì)數(shù)值原子序數(shù)23熱導(dǎo)率(100)/J(cmsK)10.31原子量50.9415外觀淺灰晶格結(jié)構(gòu)體心立方外電子層3d34s2晶格常數(shù)a/mm0.3024焓(298K)/kJ(molK)15.27密度/kgm36110熵(298K)/J(molK)129.5熔點(diǎn)/18901929熱容cp(2

2、98K液態(tài))/kJ(molK)124.3525.5947.4347.51沸點(diǎn)/33503409熔化熱/kJmol116.021.5熱容cp(298990K)/kJ(molK)1a.24.134b.6.196103c.7.305107d.1.3892105蒸氣壓/Pa1.3106(1200)1.3(2067)3.73(2190K)207.6(2600K)蒸發(fā)熱/kJmol1444502熱容cp(9002200K)/kJ(molK)1a.25.9b.1.25104c.4.08106線膨脹系數(shù)(20200)/K1(7.889.7)106比電阻(20)/cm24.8溫度系數(shù)(100)/cmK10.00

3、34釩同位素46V47V48V49V50V51V52V53V54V半衰期0.426s33min16.0d330d61015a穩(wěn)定3.75min2.0min55s豐度/%0.2599.75 cpabTcT 2dT 2； cpabTcT 2，式中，T為溫度，K。表22 金屬釩的力學(xué)性質(zhì)性質(zhì)工業(yè)純品高純品抗拉強(qiáng)度b/MPa245450210250180延展性/%1015406040維氏硬度HV/MPa80150606070彈性模量/GPa137147120130泊松比0.350.36屈服強(qiáng)度/MPa125180B釩的化學(xué)性質(zhì)由圖21可見，釩在周期表中位于第4周期、VB族，屬于過渡金屬元素中的高熔點(diǎn)元

4、素，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10個(gè)元素。它們的特點(diǎn)是：具有很高的熔點(diǎn)，例如鎢的熔點(diǎn)是3180，鉬的熔點(diǎn)是2610，它們主要是用作合金的添加劑，有些也可以單獨(dú)使用，其中某些金屬在高溫下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。但這些金屬的力學(xué)性質(zhì)與其純度和制備方法密切相關(guān)，少量的晶間雜質(zhì)，會使其硬度和強(qiáng)度明顯提高，但卻使其延展性下降。在原子結(jié)構(gòu)方面，這些元素的外電子層具有相同的電子數(shù)，一般有兩個(gè)電子（少數(shù)是一個(gè)電子），而在次外電子層的電子數(shù)目則依次遞增，其化學(xué)性質(zhì)介于典型金屬與弱典型金屬之間，處于過渡狀態(tài)，具有彼此相互接近的性質(zhì)，其共同的特點(diǎn)是：圖21 高熔點(diǎn)元素在周期

5、表中的位置（1） 這些元素外電子層的電子比較穩(wěn)定，但較易失去次外電子層的電子，而形成不同價(jià)態(tài)的離子，例如釩可以形成1、2、3、4、5的價(jià)態(tài)，而Ti則可以形成2、3、4的價(jià)態(tài)。圖22所示為釩原子核的結(jié)構(gòu)圖；圖22 釩原子核的結(jié)構(gòu)圖（質(zhì)子數(shù)P23，中子數(shù)N28）（2）這些元素按其順序，次外電子層的電子數(shù)目依次增加，由于電子的靜電引力作用，遂使原子的半徑也漸趨縮??；（3）這些元素的水溶液，由于電子的轉(zhuǎn)移作用形成的光譜，都會使其離子呈現(xiàn)顏色，只有少數(shù)例外；（4）這些元素會形成硼化物、碳化物、氮化物、氫化物，它們多數(shù)都具有金屬性質(zhì)，只有少數(shù)例外。釩在空氣中250以下是穩(wěn)定的，呈淺銀灰色，有良好的可塑性和

6、可鍛性。長期保存表面會呈現(xiàn)藍(lán)灰、黑橙色，超過300會有明顯的氧化。超過500，釩吸附氫于晶格間隙，使其變得易脆，易成粉末。真空下600700加熱，氫可逸出。低溫下存在氫化物VH。釩在400開始吸收氮?dú)猓?00以上釩與氮反應(yīng)生成氮化釩，在高真空、17002000下，發(fā)生氮化釩的分解，但是氮不可能完全從金屬中釋出。釩對碳有較高親和力，8001000下可形成碳化物。釩對稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸保持相對穩(wěn)定。但在硝酸、氟氫酸中溶解。金屬釩對自來水抗蝕性良好，對海水抗蝕性中等，但未出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕。釩能抗10%NaOH溶液腐蝕，但不能抗熱KOH溶液的腐蝕。釩及其合金對低熔點(diǎn)金屬或合金的熔融體有良好的抗蝕性，特別

7、是堿金屬（它們在核反應(yīng)堆中用作冷卻劑或熱交換介質(zhì)）。表23為釩的抗腐蝕性能。表23 釩對某些介質(zhì)的抗腐蝕性能溶液腐蝕速度/mg(cm2h)1腐蝕速度/nmh1材料10%H2SO4（沸）0.05520.5（70）釩板30%H2SO4（沸）0.25110%HCl（沸）0.31825.4（70）釩板17%HCl（沸）1.974溶液腐蝕速度(35)/ma1腐蝕速度(60)/ma1材料4.8%H2SO415.253.33.6%HCl15.248.320.2%HCl1328993.1%HNO325.4110011.8%HNO368.68839010%H3PO410.245.785%H3PO425.4160

8、溶液腐蝕速度/mg(cm2月)1材料液體Na（500）0.2釩的化合物從廣義上來說，可以包括化學(xué)化合物、晶間化合物、金屬間物、取代基合金等。這種區(qū)分主要是基于化學(xué)鍵的性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。通常，化學(xué)化合物指的是一類化合價(jià)態(tài)比較明確的化臺物，對釩而言，就是價(jià)態(tài)在25之間的化合物。釩的價(jià)態(tài)或氧化態(tài)決定該化合物的性質(zhì)，即使其物理性質(zhì)也與它的價(jià)態(tài)密切相差。例如5價(jià)釩是抗磁性的，形成的化合物常為無色或淡黃色；而低價(jià)釩則為順磁性的，有顏色，存釩原子的第三能級（M電子層）中，有一個(gè)或多個(gè)電子處于游離狀態(tài)，這些未配合的電子，在游離過程中產(chǎn)生的光譜，即呈現(xiàn)為不同的顏色。許多具有實(shí)際應(yīng)用的釩化合物，是一類晶隙間化臺物，

9、如釩的碳化物、氮化物、硅化物等，這類含釩的化合物，作為添加劑在合金中可以起到細(xì)化晶粒的作用，以獲取優(yōu)異的性質(zhì)。但它們并無確切的價(jià)態(tài)，而不是真正意義上的化合物。這一章里我們側(cè)重介紹的是有確切價(jià)態(tài)的化臺物。C釩氧化物，氫氧化物的性質(zhì)常見的釩氧化物為2、3、4、5價(jià)的氧化物：VO、V2O3、VO2、V2O5，釩的氧化物從低價(jià)（二價(jià)）到高價(jià)（五價(jià)），系強(qiáng)還原荊到強(qiáng)氧化劑，其水溶液由強(qiáng)堿性逐漸變成弱酸性。其間的關(guān)系如圖23所示。圖23 不同價(jià)態(tài)釩氧化物間的關(guān)系低價(jià)氧化釩不溶于水，但遇強(qiáng)酸會形成強(qiáng)酸鹽如VCl2、VSO4；如遇強(qiáng)堿則形成V(OH)2，V(OH)2水解會放出H2。低價(jià)氧化釩在空氣中易被氧化成

10、高價(jià)氧化釩，反之，五價(jià)氧化釩則可借還原性氣體還原成四、三、二價(jià)的氧化釩。它們的物理與化學(xué)性質(zhì)以及熱力學(xué)性質(zhì)等，見表24、表25和表26。釩氧的系統(tǒng)相圖，見圖24。從這個(gè)相圖中可以看出，除VO外，其他的氧化物都有一個(gè)明確的相變點(diǎn)，其中還包括多個(gè)氧化物構(gòu)成的配合物；而VO則系沒有明確的化學(xué)計(jì)量的配合物，故有多個(gè)假穩(wěn)態(tài)點(diǎn)，系統(tǒng)相當(dāng)復(fù)雜。表24 釩氧化物的性質(zhì)性質(zhì)VOV2O3VO2V2O4V2O5晶系面心立方菱形單斜斜方顏色淺灰黑深藍(lán)橙黃密度/kgm355505760487049904330433933523360熔點(diǎn)/17901970207015451967650690分解溫度/16901750生成

11、熱/kJmol14321219.671814281551絕對熵/J(molK)138.9198.862.62102.6131自由能/kJmol1404.41140.0659.413191420水溶性無無微微酸溶性溶HF、HNO3溶溶堿溶性無無溶溶氧化還原性還原還原兩性氧化酸堿性堿堿堿兩性表25 釩氧化物的熱容化合物cp/kJ(molK)1適用溫度 T/KV2O5128.2298V2O5194.8116.32103T55.34105T 2298熔點(diǎn)VO262.62298345VO274.727.116103T16.58105T 2345熔點(diǎn)V2O3103.8298V2O3122.819.9210

12、3T22.69105T 22981800VO45.47298VO47.3813.48103T5.27105T 22981700表26 釩氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，GABT反應(yīng)式A/kJmol1A/kJ(molK)1適用溫度T/KV(s)1/2O2(g)VO(s)412.80.081729820002V(s)3/2O2(g)V2O3(s)12200.236460020002V(s)2O2(g)V2O4()14020.306660018186V(s)13/2O2(g)V6O13(s)4368.41.004260010002V(s)5/2O2(g)V2O5(s)1554.60.4224298943圖2

13、4 釩氧系相圖2 五氧化二釩V2O5，是釩氧化物中最重要的，也是最常用釩化工制品。工業(yè)上首先是制取NH4VO3，然后加熱至500，即可制得V2O5。其反應(yīng)如下：2NH4VO32NH3H2OV2O5另一個(gè)方法是用VOCl3水解，反應(yīng)如下：2VOCl33H2OV2O56HClV2O5是原子缺失型半導(dǎo)體，其中的缺失型是V4離子，在7001125，V2O5存在下列可逆反應(yīng)：V2O5V2O5x(x/2)O2式中，x隨溫度的升高而增大，此一性質(zhì)使其呈現(xiàn)為催化性質(zhì)。V2O5微溶于水，溶解度在0.010.08g/L，大小取決于其前期生成的歷史。如果是自水溶液中沉淀生成的，則其溶解度會大些。V2O5是兩性化合物

14、，但其堿性弱，酸性強(qiáng)，易溶于堿性構(gòu)成釩酸鹽，強(qiáng)酸也能溶解V2O5。在酸、堿溶液中，生成物的形態(tài)取決于溶液的釩濃度和pH值，當(dāng)溶液處于強(qiáng)堿性，pH值大于13，則會以單倍體VO43存在；若處于強(qiáng)酸性溶液中（pH值小于3），而且釩濃度較低時(shí)（小于104mol/L），則主要以VO2+存在，如果釩的濃度較高（大于50103mol/L），則析出固相V2O5；如果處在中間pH值的狀態(tài)，則會以下列配合物存在：VO3、HVO42、V3O93、V4O124、V10O286、V2O74；當(dāng)pH1.8時(shí)，V2O5的溶解度最小，約為2.2mmol/L。為此，在酸性條件下沉釩時(shí)，多選擇在pH值為1.8左右，如圖25所示。

15、圖25 水溶液中五價(jià)釩離子的形態(tài)與釩濃度及pH值的關(guān)系3二氧化釩與四氧化二釩VO2或V2O4的制備方法如下：V2O5在600于回轉(zhuǎn)窯中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等氣氛下，緩慢還原可得。四價(jià)釩在空氣中被緩慢氧化，加熱則快速被氧化；四價(jià)釩的氧化物也是兩性物質(zhì)，在熱酸中溶解形成穩(wěn)定的VO2，例如與硫酸形成VOSO4；在堿性溶液中則形成次釩酸鹽HV2O5，而次釩酸H2V4O9或H2O4VO2，是一種異聚酸，它是M(II)V4O97H2O的配合物。4三氧化二釩V2O3的制備：可用H2、C等還原劑，還原V2O5制得。例如，將H2氣加入少許水蒸氣（每1LH2加水蒸氣48130mg），在600650下通過V

16、2O5，其反應(yīng)如下：V2O52H2V2O32H2O通常V2O5含有VN雜質(zhì)，加入水蒸氣是為了脫出雜質(zhì)中的N2，其反應(yīng)如下：2VN3H2OV2O33H2N2V2O3的熔點(diǎn)高，在空氣中不易氧化，但Cl2可使其迅速氧化，形成VOCl3，其反應(yīng)如下：3V2O36Cl2V2O54VOCl3三價(jià)釩化合物不溶于水，能緩慢溶解于酸，形成V3；三價(jià)釩化合物是良好的催化劑，用于加氫反應(yīng)，而且它不會受有機(jī)硫化物的毒害。5一氧化釩VO可在1700下用H2氣還原V2O5制得，也可以在真空下用V2O3加金屬V制得。在釩的氧化物中，隨氧含量的降低，其中的金屬金屬鍵增加，從圖24的釩氧系相圖中可以看出，一氧化釩是非化學(xué)劑量化

17、合物，而具有廣泛的非均一性范圍，它具有NaCl缺陷性結(jié)構(gòu)。6釩的過氧化物偏釩酸鹽的非酸性水溶液，加入雙氧水會生成過氧化釩酸鹽，例如偏釩酸銨會生成過氧化釩酸銨，可認(rèn)為系過氧化釩酸（H4V2O10）與銨離子NH4+形成的鹽，但是過氧化釩酸不會在水中游離存在。在酸性水溶液中，雙氧水會與釩離子形成磚紅色配合物，這是個(gè)敏感反應(yīng)，可用在釩濃度極低時(shí)的定性試驗(yàn)。7氫氧化釩三價(jià)的釩可以在堿性或氨性溶液中形成綠色V(OH)3沉淀，它在空氣中易氧化；二價(jià)的釩鹽，加堿也會形成V(OH)2沉淀，但不穩(wěn)定，迅即氧化。8 釩酸釩的含氧酸在水溶液中形成釩酸根陰離子或釩氧基離子，它能以多種聚集態(tài)存在，使之形成各種組成的釩氧化

18、合物，其性質(zhì)對釩的生產(chǎn)極為重要。釩酸的存在形式基本上與兩個(gè)因素有關(guān)。一個(gè)是溶液的酸度，另一個(gè)是釩酸鹽的濃度。在高堿度下，主要以正釩酸根VO43存在，當(dāng)水溶液逐漸酸化時(shí)，其釩酸根會發(fā)生一系列水解作用。當(dāng)釩的濃度很低時(shí)，例如小于1mmol/L，在各種pH值條件下均以單核存在。但釩酸根有很強(qiáng)的聚合性能，當(dāng)質(zhì)子化的釩酸根濃度升高時(shí)，會發(fā)生一系列聚合作用。此種性質(zhì)亦隨pH值降低而加強(qiáng)。以上性質(zhì)大致如圖27所示。從圖中可以看出，從堿性或弱堿性溶液析出的釩酸鹽是正釩酸鹽或焦釩酸鹽。當(dāng)溶液接近中性時(shí)，析出的是四聚V4O124或三聚體V3O93；當(dāng)溶液呈弱酸性或酸性時(shí)，析出的是多聚釩酸鹽，如V10O286。 圖

19、3-7釩酸水溶液酌狀態(tài)與釩濃度及pH值的關(guān)系(25qC)：5140，pH值為28，釩酸存在的主要形式是V3O93、V4O124、HV6O173、HV10O285。當(dāng)pH值降低到2以下時(shí)，十釩酸鹽會變成十二釩酸鹽，其反應(yīng)如下：6H6V10O285H2V12O3113H2O研究證明，水合V2O5就是H2V12O31的多聚體，其中的質(zhì)子可被其他金屬正離子取代，取代的順序如下：KNH4NaHLi當(dāng)含釩溶液的酸度增加到pH3，特別是pH1時(shí)，多聚體會受到質(zhì)子的破壞，而呈VO2形式存在，其反應(yīng)如下：H2V12O3112H12VO27H2O釩酸根離子也能與其他酸根離子，如鎢、磷、砷、硅等的酸根生成復(fù)鹽，這也

20、就構(gòu)成釩酸鹽雜質(zhì)的來源之一。9五價(jià)釩酸鹽釩酸鹽中含有五價(jià)釩的有偏釩酸鹽、正釩酸鹽、焦釩酸鹽以及多釩酸鹽。偏釩酸鹽是最穩(wěn)定的，其次是焦釩酸鹽，而正釩酸鹽是比較少的，即使在溫度較低的情況下，也會迅速水解，轉(zhuǎn)化為焦釩酸鹽，以釩酸鈉為例，其反應(yīng)如下：2Na3VO4H2ONa4V2O72NaOH而在沸騰的溶液中，焦釩酸鹽又會轉(zhuǎn)化為偏釩酸鹽，其反應(yīng)如下：Na4V2O7H2O2NaVO32NaOH但是焦釩酸銨是不存在的，當(dāng)把氯化銨加入到焦釩酸鈉溶液中時(shí)，得到的則是偏釩酸銨沉淀，其反應(yīng)如下：4NH4ClNa4V2O72NH4VO34NaCl2NH3H2O偏釩酸鹽：堿金屬的氫氧化物與V2O5作用，則可得到堿金屬的偏釩酸鹽；其他金屬的可溶性鹽與堿金屬釩酸鹽的中性溶液作用，即可按復(fù)分解反應(yīng)而制得該金屬的釩酸鹽。偏釩酸鹽溶液加入氯化銨，即可制得偏釩酸銨，其反應(yīng)如下：NH4ClNaVO3NH4VO3NaCl偏釩酸銨是最普通的釩酸鹽，為白色結(jié)晶，若不純則略呈黃色，微溶于水和乙醇，在空氣中灼燒，最終分解產(chǎn)物為V2O5，其反應(yīng)如下： 2NH4V03 =V205 +2NH3+HzO此外還有V3O93和V4O124，是偏釩酸根的三、四聚體，再有就是十釩酸根V10O284，實(shí)為正釩酸根的十聚體。大多數(shù)金屬離子都能