化學講義：第三章、溶液

1、第三章歷年考試知識點,1、稀溶液依數(shù)性定律。08-44,2、一元弱酸、一元弱堿溶液中解離度與解離常數(shù)的換算。05-41,3、溶液pH值的求算。07-41、07-47、08-39、10-39,4、緩沖溶液及其計算。05-42,11-39,5、鹽類水解常數(shù)的計算。09-43,6、難溶電解質(zhì)溶解度的求算。06-37、07-38、10-37,7、溶度積規(guī)則。06-45,第三章、溶液,3.1溶液的通性,溶液有兩大類性質(zhì)： 1）與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：溶液的顏色、密度、酸堿性和導電性等； 2）與溶液中溶質(zhì)的獨立質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本身性質(zhì)無關(guān)溶液的依數(shù)性，如溶液的蒸氣壓、凝固點、沸點和滲透壓等,難揮發(fā)的

2、非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性，或稱為依數(shù)性。 包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點上升、凝固點下降和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^）,難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的性質(zhì)(蒸氣壓下降，沸點上升和凝固點下降，以及溶液滲透壓)與一定量溶劑中溶質(zhì)分子的數(shù)目成正比,而與溶質(zhì)本性無關(guān)的現(xiàn)象,稱為稀溶液的依數(shù)性，也稱稀溶液定律,非電解質(zhì)濃溶液中溶質(zhì)的微粒數(shù)較多，溶質(zhì)微粒間的相互作用及溶質(zhì)微粒與溶劑分子間的相互作用復雜，使稀溶液定律的定量關(guān)系產(chǎn)生偏差。而在電解質(zhì)溶液中，由于電解質(zhì)的解離，使得稀溶液定律的定量關(guān)系不適用,電解質(zhì)溶液的蒸氣壓下降，沸點上升和凝固點下降，以及溶液滲透壓的數(shù)值變化均

3、比同濃度的非電解質(zhì)大,對于同濃度的各種溶液而言，沸點高低或滲透壓大小順序為： A2B(AB2)強電解質(zhì)AB強電解質(zhì)AB弱電解質(zhì)非電解質(zhì) 而蒸氣壓或凝固點的順序則相反,3.2電解質(zhì)溶液的解離平衡,1. 酸堿理論 按先后次序，酸堿理論主要有以下幾種： （1） 酸堿電離理論（阿氏水離子論） 在水溶液中解離時所生成的正離子全部是H+的化合物是酸；所生成的負離子全部是OH的化合物是堿。酸堿中和反應的實質(zhì)是H+ + OH = H2O,酸堿電離理論的缺陷： 把酸、堿的定義局限于以水為溶劑的系統(tǒng),無法解釋NH3、Na2CO3均不含OH，也具有堿性,2）酸堿質(zhì)子理論,凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)

4、都是堿,酸、堿可以是分子，也可以是離子。酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A： 酸 質(zhì)子 + 堿 (質(zhì)子給予體） (質(zhì)子接受體,如在水溶液中 HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq) HAc(aq) H+(aq) +Ac(aq) NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63+ H+(aq)+ Al(H2O)5(OH-)2+ 酸 質(zhì)子 + 堿,共軛酸堿概念,酸與對應的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸

5、。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。例如,2,質(zhì)子酸總是比其共軛堿多一個質(zhì)子,3）酸堿電子理論,凡能接受電子對的物質(zhì)是酸，凡能給出電子對的物質(zhì)是堿,也稱為路易斯酸堿理論。 H + OH = H2O 酸 + 堿 = 酸堿加合物,1) H3BO3 H+ + H2BO3 (錯誤) H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ （硼酸是路易斯酸,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深藍色 酸 堿 加合物 酸堿電子理論擺脫了酸必須含有H的限制，包括的范圍更廣,2. 弱電解質(zhì)的解離平衡及pH計算,除少數(shù)強酸、強堿外，大多數(shù)酸和堿溶液都存在解離平衡，其平衡常數(shù)稱為解離常數(shù)Ka或Kb，其值可由

6、熱力學數(shù)據(jù)求算，也可由實驗測定,同類型弱酸(堿)的相對強弱可由解離常數(shù)值的大小得出，如HF(3.5310-4)和HAc(1.7610-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強。 HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般稱為中強酸,一元弱酸和一元弱堿 HAc(aq) = H+(aq) + Ac(aq,一元弱酸和一元弱堿的電離,設(shè)一元弱酸HA的濃度為c, 解離度為 HA = H+ + A- 起始濃度c00 平衡濃度 c(1-)caca,同理，對于一元弱堿,例1 已知HAc的Ka =1.7610-5，計算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50 moldm-3)的pH,解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度

7、為x moldm-3, 則 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡濃度/moldm-3 0.50 xxx Ka = 1.7610-5 Ka / c10-4 0.50 x 0.5,pH = lg c( H+)= lg(2.9710-3) = 3 0.47 = 2.53,例2 計算0.100 moldm-3 NH4Cl溶液中H+濃度及其pH,解： NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Cl(aq) NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq) Ka =5.6510-10,pH = lg c( H+) = lg(7.5210-6) = 5

8、.12,多元弱酸和多元弱堿,多元弱酸(堿)的解離是分級進行的，每一級解離都有一個解離常數(shù),以磷酸為例,說明,式中，Ka,3 K a,2 K a,1，每級解離常數(shù)差36個數(shù)量級。 因此， H+濃度的計算以一級解離為主,計算H+濃度時，當Ka,2 / K a,1103時，可忽略二、三級解離平衡,比較多元弱酸的酸性強弱時，只需比較它們一級解離常數(shù)值即可,思考：根據(jù)反應式 H2S(aq) = 2H+(aq) + S2 ，H+濃度是S2 離子濃度的兩倍，此結(jié)論是否正確,例題,思考：當Ka,1Ka,2時，二價酸根的濃度是否都等于Ka,2,例3 已知 H2CO3的 Ka,1= 4.3010-7， K a,2

9、 = 5.6110-11, 計算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液中H+和 的濃度及pH,3. 緩沖溶液和pH的控制,1）同離子效應 在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應,如HAc的水溶液中， HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq,加入NaAc，由于NaAc = Na+Ac 使得HAc解離平衡向左移動，HAc的解離度降低,例題,例4. 在0.100 moldm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100 moldm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度,解：設(shè)

10、已解離的HAc的濃度為x moldm-3 HAc = H+ + Ac 起始濃度/ moldm-30.1 0 0.1 平衡濃度/moldm-3 0.1x x 0.1+x,c(H+) = x moldm-3= 1.76 10-5 moldm-3, pH = 4.75,與例1相比,同離子效應使HAc從1.34%降為0.018%, c(H+)從1.34 10-3 moldm-3 減少到1.76 10-5 moldm-3(降低76倍,2）緩沖溶液,弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液具有一個重要性質(zhì)，該溶液的pH在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化，即對外加的酸和堿具有緩沖能力，這種

11、溶液稱作緩沖溶液,以HAc和NaAc的混合溶液為例: NaAc = Na+ Ac- HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 系統(tǒng)中大量HAc、Ac存在，使H+相對較少。當溶液中加入少量強酸時，H+與Ac結(jié)合生成HAc，使H+的濃度保持基本不變,若往系統(tǒng)中加入少量強堿，則H+與OH-結(jié)合生成H2O，使HAc解離平衡右移， HAc的濃度減少，而H+的濃度仍保持基本不變,當加入大量的強酸或強堿，使溶液中的Ac或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力,緩沖溶液的pH,組成緩沖溶液的一對共軛酸堿，如HAcAc又稱為緩沖對。可用通式表示緩沖對之間存在的平衡： 共軛酸 = 共軛堿 + H,例題,例5

12、. 40.00 cm3 1.000moldm-3 HAc與20.00cm3 1.000 moldm-3 NaOH混合，求混合液的pH,解：HAc + NaOH = NaAc + H2O 由于HAc過量，反應平衡后生成0.02000mol的Ac，并剩余0.02000mol HAc，溶液總體積為60cm3。于是,已知HAc的pKa為4.76 因此,例題,解：50.00cm3緩沖溶液中加入鹽酸后總體積為50.05 cm3，加入的1.000 moldm3鹽酸由于稀釋，濃度變?yōu)?由于加入的H+的量相對于溶液中Ac的量而言很小，可認為加入的H+完全與Ac結(jié)合成HAc分子。于是 c(HAc) = (0.10

13、00 + 0.001)mol dm3 = 0.101 mol dm3, c(Ac) = (0.1000 0.001)mol dm3 = 0.099 mol dm3,例6.已知若在 50.00 cm3 含有 0.1000 moldm3的HAc 和0.1000 moldm3 NaAc緩沖液中，加入0.050 cm3 1.000 moldm3 鹽酸，求其pH,說明,計算結(jié)果表明，50 cm3 HAc-NaAc緩沖溶液中，若加入少量的強酸(0.05cm3 1.0moldm-3的鹽酸)，溶液的pH由4.76降至4.74，僅改變0.02；但若在50cm3純水中加入0.05cm3 1.0 moldm-3 H

14、Cl 溶液，則由于H+的濃度約為0.001moldm-3，pH等于3。即pH改變了4個單位,例題,例7.： 要配制10cm3 pH=5的HAc-NaAc緩沖液，問需濃度為1.0 moldm-3的HAc和NaAc溶液各多少毫升,由于兩者濃度相同，因此只需體積比和總體積滿足： V(HAc)/V(NaAc)=0.562 又V(HAc) + V(NaAc) = 10cm3 因此：V(HAc) = 3.6 cm3；V(NaAc) = 6.4 cm3,解,1、已知 ，用廣泛pH試紙測定 氨水溶液的pH值約是（ ）。07-41 A 13 B 12 C 14 D 11,D,2、各物質(zhì)濃度均為 的下列溶液中，其

15、pH值最小的是（ ）。07-47 已知 A NH4Cl B NH3 C CH3COOH D CH3COOH+CH3COONa,C,練習一,注;CH3COOH溶液中， NH4Cl溶液中,4、在某溫度時，已知 氫氰酸（HCN)的電離度為0.010%，該溫度時HCN的標準電離常數(shù) 為（ ）。 05-41 A 1.010-5 B 1.010-4 C 1.010-9 D 1.010-6,C,5、將pH=2.00的HCl溶液與pH=13.00的NaOH溶液等體積混合后，溶液的pH值是（ ）。08-39 A 7.00 B 12.65 C 3.00 D 11.00,B,6、分別在100cm3水中加入5克乙二酸

16、、甘油、季戊四醇、蔗糖四種溶液，則這四種溶液的凝固點是（ ）。08-44 A 都相同 B 加蔗糖的低 C 加乙二酸的低 D 無法判斷,C,7、某溫度時，下列溶液體系中屬緩沖溶液的是（ ）05-42 A 的NH4Cl溶液 B 的NaAc溶液 C 的HCl與 的 等體積混合后的溶液 D 的 與 HCl等體積混合后的溶液,D,8、常溫下，CH3COOH與CH3COONa的混合溶液中，若它 們的濃度均為0.1mol.L-1,測得pH是4.75，現(xiàn)將此溶液與等體 積的水混合后，溶液的pH是( ) 10-39,A、2.38,B、5.06,C、4.75,D、5.25,C,9、將0.1mol.L-1的HAc溶

17、液加水稀釋到原來體積的2倍時，其H+離子濃度和pH的變化趨勢為（ ） A、增加和減小 B、減小和增大 C、為原來的一半和減小 D、為原來的一倍和減小,B,10、在氨水中加入一些NH4CL晶體，會使（ ） A、氨水的解離常數(shù)Kb增大 B、氨水的解離度增大 C、溶液的pH值增大 D、溶液的pH值減小,D,11、相同質(zhì)量摩爾濃度的下列物質(zhì)的水溶液，凝固點最低的是 ( ) A葡萄糖 BHAC CNaCl DCaCl2,D,12、對于0.1 moldm-3 H2S 溶液，下列關(guān)系式中正確的是( ) A c(S2)c(H+) B 2c(S2)c(H+) C c(S2 ) K (H2S) D c(S2 )0

18、.1 moldm-3,C,13、 25 時， 將 0.2 moldm-3 的 鹽 酸 與 0.4 moldm-3 的 NaAc 溶 液 等 體 積 混 合， 試 通 過 計 算 說 明 下 列 問 題 已 知： Ka(HAc)=1.7610-5 ： (1) 該 混 合 溶 液 的 pH 值 為 多 少？ (2) 該 溶 液 具 有 何 種 特 性,解,HCl + NaAc =NaCl +HAc,、 C(HAc) =0.2/2 =0.1 (mol.dm-3) C(Ac-) = (0.4v 0.2v)/2v =0.1(mol.dm-3,PH =pKa -lg C(HAc)/ C(Ac-) =lg1

19、.7610-5 lg0.1/0.1 =4.75,、具有緩沖溶液的特性,14、在 10 dm3 0.1 moldm-3 的 HAc 溶 液 中 加 入 10 dm3 濃 度 為 x moldm-3 的 NaAc 溶 液， 測 得 混 合 溶 液 的 pH 值 為 5.0。 求 此 NaAc 溶 液 的 濃 度。 已 知：Ka(HAc)=1.7610-5,解,x=1.7810-1 moldm-3,15、在燒杯中盛放20.00ml 0.100mol/L的氨水溶液，逐步加入0.100mol/L HCl溶液，試計算：已知 Ka(NH4+)=5.6510-10 （1） 當加入10.00ml HCl后，混合

20、液的PH； （2） 當加入20.00ml HCl后，混合液的PH； (3)、當加入30.00ml HCl后，混合液的PH,HCl加入到氨水中后發(fā)后的離子反應為,解,1）若加入10mlHCl，則溶液體積變?yōu)?0ml,2）若加入20mlHCl，則HCl完全與NH3反應，溶液為NH4Cl溶液，溶液體積為40ml,3）若加入30mlHCl，則NH3完全反應，溶液中還余有HCl，此時溶液體積為50ml，溶液變?yōu)镠Cl和NH4Cl的混合溶液，此時，溶液中H+的由HCl和NH4+電離出的H+組成，但是因為NH4+是弱酸，所以，它的電離可以忽略不計,16、下列溶液混合，屬于緩沖溶液的是（ ）11-39 （A）

21、 與 (B) 與 （C) 與 (D) 與,A,3.3 鹽類的水解反應,鹽類的水解反應-指組成鹽的離子與水解離出的H+或OH 結(jié)合成弱電解質(zhì)的反應,1、強堿弱酸鹽 能水解 溶液呈堿性 水解常數(shù)Kh與水的離子積Kw的關(guān)系為,2、強酸弱堿鹽 能水解 溶液呈酸性 水解常數(shù)Kh與水的離子積Kw的關(guān)系為,3、弱酸弱堿鹽 強烈水解，若 溶液呈酸性； 若 溶液呈堿性；若 溶液近似中性 水解常數(shù)Kh與水的離子積Kw的關(guān)系為,4、強酸強堿鹽 不能水解 溶液呈中性,5、多元弱酸鹽的分步水解,3.4難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度,可溶電解質(zhì)的解離平衡是單相體系的離子平衡。難溶電解質(zhì)在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的平

22、衡，即多相離子平衡,1、難溶電解質(zhì)的定義： 習慣上將100g H2O中溶解度小于0.01g的物質(zhì)稱作難溶物,2、 溶度積和多相離子平衡,溶度積 在一定溫度下，溶解與結(jié)晶速率相等時，便建立了固體和溶液中離子之間的動態(tài)平衡，稱為多相離子平衡或溶解平衡，此時的溶液稱為飽和溶液。如CaCO3在水中的溶解度雖小，但仍有一定數(shù)量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同時，溶液中的Ca2+與CO32-又會結(jié)合而不斷析出。 CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq,當溫度一定時，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個平衡常數(shù)Ks(舊稱Ksp)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積,的物理意義,揭示了某難溶電解質(zhì)

23、過剩（或未溶）的固相與其溶劑化的離子之間的平衡，顯示了溶解平衡時，飽和溶液中離子濃度的大小，反映了難溶電解質(zhì)溶解能力的大小，溶度積與物質(zhì)的本性和溫度有關(guān),對于同類型的難溶電解質(zhì)，可以通過 值的大小，比較其溶解度的大小， 越大，溶解度越大；相反， 越小，溶解度越小。對于不同類型的難溶電解質(zhì)，則不能通過 的大小比較其溶解度能力，而應通過計算其溶解度來比較其溶解能力的大小,溶度積和溶解度的關(guān)系,難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。 若溶解度以s moldm-3表示 AB型難溶物質(zhì)，如AgCl, CaCO3, BaSO4等，有 CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq

24、) 平衡濃度/moldm-3 s s Ks (CaCO3) = s2,A2B型或A2B型難溶物質(zhì)，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有 Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡濃度/moldm-3 2s s Ks (Ag2CrO4) = (2s)2s = 4s3,思考：可以用Ks的大小判斷溶解度的大小嗎,同類型的物質(zhì)可以判斷，不同類型時不能判斷,對同類型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。但不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。如,溶度積CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ks 8.710-9 1.5610

25、-10 910-12s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4 關(guān)系式,例8在25 時，氯化銀的溶度積為，鉻酸銀的溶度積為。試求氯化銀和鉻酸銀的溶解度（以 表示,解：（1）、設(shè)的溶解度為，則根據(jù),2）、設(shè) 的溶解度為，則根據(jù),例9：計算BaSO4在0.100 moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并與其在水中的溶解度比較。Ks (BaSO4) =1.0810-10,解：設(shè)s moldm-3為BaSO4在0.1 moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度 BaSO4(s) = Ba2+ + SO42- 平衡濃度/moldm-3 s s + 0.1 Ks = s (s + 0.1

26、) 0.1s = 1.0810-10 解得：s =1.0810-9,BaSO4在純水中的溶解度為somoldm-3 so = =1.0410-5 溶解度降低了約104 (一萬) 倍,1）. 溶度積規(guī)則AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) 用Q表示任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度的乘積即濃度商,3.溶度積規(guī)則及其應用,JKs 反應逆向自發(fā)（平衡左移），溶液為過飽和溶 液，有沉淀析出直至達飽和。 J= Ks 溶解達平衡，溶液為飽和溶液 ，難溶電解質(zhì) 達到其最大溶解量（平衡溶解度）。 JKs 反應正向自發(fā)（平衡右移），溶液為不飽和溶 液，無沉淀析出，或沉淀溶解,溶度積規(guī)則,總之：當溶液中

27、某難溶電解質(zhì)的離子積大于其溶度積時，會產(chǎn)生沉淀；等于其溶度積時，溶液達到飽和；小于其溶度積時，無沉淀生成或原有沉淀繼續(xù)溶解，這一規(guī)律被稱為溶度積規(guī)則,溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解,2）. 同離子效應,在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有與難溶物組成中相同離子的強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應,同離子效應使得Qc Ks，例如在AgCl飽和液中加入NaCl時，由于Cl離子的大量存在，使AgCl的溶解度下降。 AgCl(s) = Ag+ + Cl NaCl = Na+ + Cl c(Cl)上升，使得Qc Ks(AgCl)，此時c(Ag+)下降即AgCl的溶解度下降,思考:AgCl(s)在0.01mol.dm-3下列溶液中的溶解度比在水中大的是 (1)KCN (2)AgNO3 (3)NH3 (4)NaCl,1、難溶電解質(zhì)AgCl在濃度為 的下列溶液中，溶解度最小的是（ ）。06-37 A NH3 B NaCl C