南大物化PPT07章電解質(zhì)溶液.ppt

1、2021/3/6,物理化學(xué)電子教案第七章,2021/3/6,主要內(nèi)容,電化學(xué)的基本概念和法拉第定律,第七章電解質(zhì)溶液,離子的電遷移和遷移數(shù),電導(dǎo),強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介,2021/3/6,7.1 電化學(xué)的基本概念和法拉第定律,1）基本概念,研究對(duì)象,電化學(xué)用途,兩類導(dǎo)體,正極、負(fù)極,陰極、陽(yáng)極,原電池,電解池,電流效率,2）法拉第定律,定律的文字表示,法拉第常數(shù),定律的數(shù)學(xué)式,粒子的基本單元,例題,2021/3/6,電化學(xué)研究對(duì)象,2021/3/6,電化學(xué)的用途,電分析 生物電化學(xué),2021/3/6,兩類導(dǎo)體,A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電,B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化,C.溫度升高，電阻也升

2、高,D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān),2021/3/6,兩類導(dǎo)體,A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電,B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,C.溫度升高，電阻下降,D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān),固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主,2021/3/6,正極、負(fù)極,2021/3/6,陰極、陽(yáng)極,2021/3/6,離子遷移方向,離子遷移方向,陰離子遷向陽(yáng)極,陽(yáng)離子遷向陰極,2021/3/6,原電池(galvanic cell,2021/3/6,電解池(electrolytic cell,2021/3/6,電流效率,2021/3/6,法拉第定律的文字表

3、述,Faradays Law,在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比,通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比,2021/3/6,法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為,電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為,或,2021/3/6,法拉第常數(shù),F=Le,法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為,6.0221023 mol-11.602210-19 C,96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-

4、1,2021/3/6,荷電粒子基本單元的選取,根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如,2021/3/6,荷電粒子基本單元的選取,例題： 通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。已知 。 求： 通入電量 ； 通電時(shí)間 ； 陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量,2021/3/6,荷電粒子基本單元的選取,解法一,取基本粒子荷單位電荷：即,2021/3/6,荷電粒子基本單元的選取,解法二,t 同上,取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即 Au,2021/3/6,法拉第定律的意義,是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定

5、量關(guān)系,該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用,該定律的使用沒(méi)有什么限制條件,2021/3/6,7.2 離子的電遷移和遷移數(shù),離子的電遷移現(xiàn)象,電遷移率和遷移數(shù),離子遷移數(shù)的測(cè)定,2021/3/6,離子的電遷移現(xiàn)象,設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號(hào)代替,2021/3/6,離子的電遷移現(xiàn)象,2021/3/6,離子的電遷移現(xiàn)象,設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原,兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)

6、輸任務(wù),現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度,2021/3/6,離子的電遷移現(xiàn)象,1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò),當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變,2021/3/6,離子的電遷移現(xiàn)象,2021/3/6,離子的電遷移現(xiàn)象,2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò),通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶

7、液濃度仍保持不變,2021/3/6,離子的電遷移現(xiàn)象,2021/3/6,離子電遷移的規(guī)律,1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量,如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些,2021/3/6,離子的電遷移率,離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為,式中 為電位梯度，比例系數(shù) 和 分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是,電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量,2021/3/6,離子遷移數(shù)的定義,把離子B所運(yùn)載的電流與

8、總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示,是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1,由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同,其定義式為,2021/3/6,遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為,負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則,如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則,離子遷移數(shù)的定義,2021/3/6,離子遷移數(shù)的定義,設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c （單位為 ），解離度為,2021/3/6,離子遷移數(shù)的定義,設(shè)

9、正離子遷移速率為 ，單位時(shí)間向陰極方向通過(guò)任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以,同理,2021/3/6,離子遷移數(shù)的定義,因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所?，電場(chǎng)梯度相同,2021/3/6,遷移數(shù)的測(cè)定方法,1Hittorf 法,在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移,小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù),通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變,2021/3/6,遷移數(shù)的測(cè)定方法,2021/3/6,遷移數(shù)的測(cè)定

10、方法,Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù),1. 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出,2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始,3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了,4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化,5.判斷離子遷移的方向,2021/3/6,遷移數(shù)的測(cè)定方法,例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含,試求 和 的離子遷移數(shù),2021/3/6,遷移數(shù)的測(cè)定方法,解法

11、1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知,陰極上 還原，使 濃度下降,遷往陰極，遷移使陰極部 增加,2021/3/6,遷移數(shù)的測(cè)定方法,解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子,陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部 減少,2021/3/6,遷移數(shù)的測(cè)定方法,解法3：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子,已知,2021/3/6,遷移數(shù)的測(cè)定方法,解法4：如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同,2) 陽(yáng)極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽(yáng)極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入,1）陽(yáng)極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的,2021/3/

12、6,在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見(jiàn),2界面移動(dòng)法,通電后， 向上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后， 移動(dòng)到 位置，停止通電,界移法比較精確，也可用來(lái)測(cè)離子的淌度,根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù),2021/3/6,2界面移動(dòng)法,2021/3/6,2界面移動(dòng)法,設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積,與 之間距離為 ，溶液體積,遷移的電量為,的遷移數(shù)為,在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為,2021/3/6,3電動(dòng)勢(shì)法,在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中，如果測(cè)得液接電勢(shì)值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 以溶液界

13、面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例,由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì) 的計(jì)算式為,已知 和 ，測(cè)定 ，就可得 和 的值。（見(jiàn)下章,2021/3/6,7.3 電導(dǎo),電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)的測(cè)定,電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,離子獨(dú)立移動(dòng)定律,幾個(gè)有用的關(guān)系式,電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,2021/3/6,電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)（electric condutance,電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或,電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比,2021/3/6,電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,2021/3/6,電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)率（electrolytic conductivit

14、y,因?yàn)?比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率,電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、 單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)， 單位是 或,電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù),2021/3/6,電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity,在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為,是含有1 mol電解質(zhì)的溶液 的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為,2021/3/6,電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,2021/3/6,基本質(zhì)點(diǎn)的選取,摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要,例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選

15、為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即,為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn),2021/3/6,電導(dǎo)的測(cè)定,幾種類型的電導(dǎo)池,電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度,2021/3/6,電導(dǎo)的測(cè)定,電導(dǎo)測(cè)定的裝置,電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示,AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè),I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器,2021/3/6,電

16、導(dǎo)的測(cè)定,2021/3/6,電導(dǎo)的測(cè)定,接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo),2021/3/6,電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant,電導(dǎo)池常數(shù) 單位是,因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率,2021/3/6,電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液,弱電解質(zhì)溶液

17、電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸,中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl,2021/3/6,電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,2021/3/6,摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同,2021/3/6,強(qiáng)電解質(zhì)的 與c的關(guān)系,隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為,是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至

18、，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率,Kohlrausch,2021/3/6,強(qiáng)電解質(zhì)的 與c的關(guān)系,2021/3/6,弱電解質(zhì)的 與c的關(guān)系,隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見(jiàn) 的 與 的關(guān)系曲線,弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到,2021/3/6,離子獨(dú)立移動(dòng)定律,德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和,這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或

19、從表值上查離子的 求得,2021/3/6,幾個(gè)有用的關(guān)系式,對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有,利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量,2021/3/6,電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,1） 檢驗(yàn)水的純度,事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì),2021/3/6,電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有,1)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水,2)用石英器皿，加入 和，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水,普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求,2021/3/6,電導(dǎo)測(cè)定的

20、一些應(yīng)用,2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù),設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下,以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law,2021/3/6,電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,3）測(cè)定難溶鹽的溶解度,1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到,運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度,2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以,2021/3/6,電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,4）電導(dǎo)滴定,在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化

21、的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如,2021/3/6,電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀,2021/3/6,74 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介,平均活度和平均活度系數(shù),離子強(qiáng)度,強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論,電導(dǎo)理論,2021/3/6,當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則,平均活度和平均活度系數(shù),非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式,2021/3/6,平均活度和平均活度系數(shù),電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式,強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl,2021

22、/3/6,平均活度和平均活度系數(shù),對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì),2021/3/6,平均活度和平均活度系數(shù),定義,離子平均活度（mean activity of ions,離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions,離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions,2021/3/6,平均活度和平均活度系數(shù),從電解質(zhì)的 求,對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì),2021/3/6,離子強(qiáng)度,式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同,從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lew

23、is提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于,Lewis,2021/3/6,強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論,vant Hoff因子,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff因子或vant Hoff系數(shù)，用 表示,非電解質(zhì),電解質(zhì),2021/3/6,強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論,離子氛（ionic atmosphere,若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離

24、子，又是另一離子氛中的一員,這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻,2021/3/6,強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論,2021/3/6,德拜-休克爾極限定律,德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律,式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查,由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大,2021/3/6,德拜-休克爾極限定律,德拜-休克爾極限定律的常用表示式,這個(gè)公

25、式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍,2021/3/6,德拜-休克爾極限定律,對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為,則,式中 為離子的平均有效直徑，約為，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298 K的水溶液中,2021/3/6,德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論,弛豫效應(yīng)（relaxation effect,由于每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來(lái)的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為

26、弛豫時(shí)間,在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低,2021/3/6,德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論,2021/3/6,德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論,電泳效應(yīng)（electrophoretic effect,在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場(chǎng)作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng),2021/3/6,考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計(jì)算公式，稱為

27、電導(dǎo)公式,德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論,電導(dǎo)公式,式中 和 分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使 的降低值。這個(gè)理論很好地解釋了克爾勞烏施的經(jīng)驗(yàn)式,2021/3/6,MICHAEL FARADAY,MICHAEL FARADAY (1791-1867) English chemist and physicist, was a completely selftaught man. In 1812, while still a bookbinders apprentice, Faraday was drawn to chemistry by attending Davys lectures at th

28、e Royal Institute. His life was changed by an accident when Davy was temporarily blinded by an explosion and took on Faraday as his secretary,2021/3/6,MICHAEL FARADAY,Faraday presented Davy with the careful notes he had taken at his lectures, and Faraday became a laboratory assistant when his predec

29、essor was fired for brawling. Faradays first experiment consisted in constructing a voltaic pile using copper halfpenny pieces and zinc discs separated by paper soaked in salt solution,2021/3/6,MICHAEL FARADAY,He decomposed magnesium sulfate with the pile. He produced the first known chlorides of ca

30、rbon, C2Cl6 and C2Cl4, in 1820, and discovered benzene in 1825.He investigated alloy steels and optical glass. During this latter work, he discovered the rotation of the plane of polarization of light in a magnetic field. He discovered diamagnetism and coined the words paramagnetic and diamagnetic,2

31、021/3/6,FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH,FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH (1840-1910), German chemist and physicist, is best known for his work on the electrical conductivity of solutions. His work is characterized by a high degree of precision, as exemplified in his determination of the electro

32、chemical equivalent of silver. His main work on electrolyte conduction was mad possible by the realization that polarization at the electrodes could be eliminated by using ac instead of dc currents for conductivity measurements,2021/3/6,FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH,In 1876,following the work o

33、f Hittorf on ion migrations, he stated, “in a dilute solution every electrochemical element has a perfectly definite resistance pertaining to it, independent of the compound to publish an instructional manual on laboratory physics. The manual,Leitfaden der Praktischen Physik (1870), was widely used

34、and translated into several languages, including English,2021/3/6,GILBERT NEWTON LEWIS,GILBERT NEWTON LEWIS (1875-1946), American chemist, began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904, after receiving the PhD degree from Harvard. His book Thermodynamics and

35、 the Free Energy of Chemical Substances, first published in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer,2021/3/6,GILBERT NEWTON LEWIS,In1916, Lewis observed that of the hundreds of thousands of known chemical compounds, less than ten conta

36、ined an odd number of electrons,and he proposed the “electron pair” chemical bond,2021/3/6,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911) Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic p

37、ressure.” Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction,2021/3/6,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,In 1874, vant Hoff (and a

38、lso J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry, namely the tetrahedral carbon bond. Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom. Structural or