大連理工大學(xué)普通化學(xué)5【稻香書(shū)屋】

1、5.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義,第五章 化學(xué)反應(yīng)速率,5.5 催化劑與催化作用,5.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介,5.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程,5.2 化學(xué)反應(yīng)速率方程,對(duì)于定容的氣相反應(yīng),溶液中的化學(xué)反應(yīng),5.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義,5.2 化學(xué)反應(yīng)速率方程,5.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率方程的基本形式,5.2.3 復(fù)合反應(yīng)的速率方程,5.2.2 元反應(yīng)的速率方程,5.2.4 初始速率法確定反應(yīng)速率方程,5.2.5 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系,40，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的r:c( N2O5,5.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率方程的基本形式,N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的

2、，即反應(yīng)速率r與c(N2O5)成正比,可見(jiàn),對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)級(jí)數(shù)：若=1，A為一級(jí)反應(yīng)； =2，B為二級(jí)反應(yīng)，則+=3，總 反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其值。通常a,b。 k 反應(yīng)速率系數(shù)：零級(jí)反應(yīng) molL-1 s-1； 一級(jí)反應(yīng) s-1；二級(jí)反應(yīng) (molL -1)-1 s-1。k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大,5.2.2 元反應(yīng)的速率方程,意義：通過(guò)實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫(xiě)出其速率方程式,元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒(méi)有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間產(chǎn)物,則,為元反應(yīng),復(fù)合反應(yīng)：由

3、兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中,如,為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng),慢,快,中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測(cè)到，但是沒(méi)有從混合物中分離出來(lái),控制步驟的速率方程式,5.2.3 復(fù)合反應(yīng)的速率方程,反應(yīng)機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。 意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。 一般的過(guò)程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。 一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足,全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式,由反應(yīng)機(jī)理

4、得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致,例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退?根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是,依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù),解：按照速率控制步驟(最慢的一步,是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡,該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2是一級(jí)反應(yīng),代入,則,例如,反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下,5.2.4 初始速率法確定反應(yīng)速率方程,該反應(yīng)的速率方程,對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)。 試問(wèn)如何求出反應(yīng)速率系數(shù),亦可寫(xiě)為,5.2.5 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系,lnc-t 關(guān)系應(yīng)為直線,當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期，用 表示,對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為,半衰

5、期,ln,ln,零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的速率方程總結(jié),僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng),5.3.1 Arrhenius方程的基本形式,5.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程,5.3.2 Arrhenius方程的應(yīng)用,影響反應(yīng)速率的因素有： k和cB,k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大， 但kT不是線性關(guān)系,反應(yīng)速率方程,5.3.1 Arrhenius方程的基本形式,Arrhenius方程,指數(shù)形式,k0指前參量 Ea實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJmol-1,k-T 關(guān)系圖,由Arrhenius方程可定義Ea,顯然lnk1/T為直線關(guān)系,直線的截距為lnk0,直線的斜率為,1.已知T1k1，

6、 T2k2，求Ea,通?；罨艿臄?shù)值在40 400 kJmol-1 之間，多數(shù)為60250 kJmol-1,兩式相減，整理得到,3.3.2 Arrhenius方程的應(yīng)用,2.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù),例題： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g,已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K時(shí)的k3,2. 溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k將增大210倍,3.3.3 對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析,1. 在 ，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4k

7、Jmol-1，k值降低約80,4. 對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用,3. 根據(jù) 對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少， 因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ,可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率,5.4.1 碰撞理論,5.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介,5.4.3 活化能與反應(yīng)速率,5.4.2 活化絡(luò)合物理論,以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng),例如：反應(yīng),發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提,發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量,碰撞的幾何方位要適當(dāng),5.4.1 碰撞理論,能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞為有效碰撞。 能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化

8、分子,氣體分子的能量分布和活化能,以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過(guò)渡態(tài),例如反應(yīng),5.4.2 活化絡(luò)合物理論(過(guò)渡態(tài)理論,化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化曲線,E()反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能 E()生成物(終態(tài))勢(shì)能,正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E(,rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正,rHm= Ea(正) - Ea(逆,Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)； Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，

9、為吸熱反應(yīng),Arrhenius活化能：由普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需要的能量,5.4.3 活化能與反應(yīng)速率,Tolman活化能,對(duì)于氣相雙分子簡(jiǎn)單反應(yīng)，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc 。 常把Ea看作在一定溫度范圍內(nèi)不受溫度的影響,溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大,濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí), 濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大,5.5.1 催化劑和催化作用的基本特征特征,5.5 催化劑與催化作用,5.5.3 酶催化,5.5.2 均相催化與多相催化,催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無(wú)損耗的物質(zhì),5.5.1 催化劑和催化作用的基本特征,催化作用的特點(diǎn),只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用,通過(guò)改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間,只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性,催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有 利于不同種產(chǎn)物的生成,1.均相催化： 催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng),沒(méi)有催化劑存在時(shí)，過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)為,加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是,第一步,第二步,總反應(yīng),5.5.2 均相催化與多相催化,催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著增大,活化