物理化學(xué)教學(xué)課件：第16章－2

1、第16章 電解質(zhì)溶液,溶劑的活度,概念,離子的活度,未離解電解質(zhì)的活度,電解質(zhì)作為整體的活度,平均離子活度,平均離子活度因子,平均離子質(zhì)量摩爾濃度,關(guān)系,強(qiáng)電解質(zhì)溶液,溶劑滲透因子,稀溶液,德拜-休克爾極限公式,II.電解質(zhì)溶液的傳遞性質(zhì),16.5 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,第一類導(dǎo)體依靠自由電子導(dǎo)電,第二類導(dǎo)體依靠離子的遷移與電極反應(yīng)導(dǎo)電,微觀上電解質(zhì)溶液是如何導(dǎo)電的,KOH(陽極區(qū)) KOH (陰極區(qū),銀庫侖計(jì),由電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理可知,通過電解質(zhì)溶液任一截面的電量任一電極電極反應(yīng)時(shí)的電量通過銀庫侖計(jì)的電量,電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理、離子的電遷移率、遷移數(shù)電解質(zhì)溶液的微觀導(dǎo)電性質(zhì),陽極,陰極,法

2、拉第定律,當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度 與通過的電量 Q 成正比，與反應(yīng)電荷數(shù) z 成反比,z反應(yīng)電荷數(shù),離子電荷數(shù) zi,F法拉第常數(shù)=Le=6.021023mol-11.60217733 10-19C=96485Cmol-1,取B=Cu,1mol Cu,取B=Cu/2,1mol Cu/2,2mol Cu/2,B=1,B=1/2,取B=H2O，B=2,1mol H2O,取B=H2O，B=1/2,16-6 離子的電遷移率和遷移數(shù),1.離子的電遷移率,表征離子在電場作用下的運(yùn)動(dòng)性質(zhì),單位電場強(qiáng)度的離子遷移速度,電遷移率是表征離子在電場中遷移的基本參數(shù)，是離子的特性,電流與電遷移率的

3、關(guān)系,此電解質(zhì) 濃度為c，離解度為,時(shí)間內(nèi)截面abcd右方距離為 ， 體積為 中的正離子均能向左遷移通過該截面，數(shù)量為 ，電量為 ，對負(fù)離子同樣可得,電 量,電 流,離子電遷移率 uB 的影響因素,1) uB與溶液中離子濃度有關(guān)。 (2) 其他離子種類不同，影響也不同。 (3) 溫度升高時(shí)，溶液的黏度下降，離子遷移阻力減小，電遷移率增大,離子濃度、其它離子種類、溫度,無限稀釋時(shí)的電遷移率,不受其他離子的影響,25無限稀釋時(shí)若干離子的電遷移率,H+和OH-電遷移率很大，是由于快速的鏈?zhǔn)劫|(zhì)子傳遞機(jī)理,H3O+與OH-的導(dǎo)電機(jī)理,2.離子遷移數(shù),正、負(fù)離子導(dǎo)電貢獻(xiàn)的度量,t+=正離子輸送的電流(或電

4、量)/總電流(或總電量,t-=負(fù)離子輸送的電流(或電量) /總電流(或總電量,遷移數(shù)與電遷移率的關(guān)系,3.遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定,1）希托夫法,希托夫法測定遷移數(shù),電解前某電極區(qū)存在的某一離子的數(shù)量,電解后該電極區(qū)存在的該離子的數(shù)量,電極反應(yīng)所引起的該離子數(shù)量的變化,由于離子遷移所引起的該離子數(shù)量的變化,可將此測定設(shè)備視為經(jīng)改造的電解槽,某電極區(qū)，對于某種離子,以水為基準(zhǔn)，在某區(qū)對某種離子物料衡算，解出,例：以水為基準(zhǔn)，在陽極區(qū)對OH-離子物料衡算,解出,說明：（1）對各物質(zhì)所取物質(zhì)的單元要一致,2）對非一價(jià)離子，先將物質(zhì)單元取為一價(jià)離子，再計(jì)算物質(zhì)的量,通過電解質(zhì)溶液任一截面的電量任一電極電極反應(yīng)

5、時(shí)的電量通過銀庫侖計(jì)的電量。 銀庫侖計(jì)上Ag的物質(zhì)的量任一電極上任何與一價(jià)離子相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)單元的物質(zhì)的量,3）若選取的離子參與電極反應(yīng)，則n電極反應(yīng)就是它的物質(zhì)的量。若不參與電極反應(yīng)， n電極反應(yīng)0，計(jì)算式中的n電極反應(yīng)以n庫侖計(jì)代替,例1 用銀電極電解硝酸銀溶液的電極反應(yīng)如下： 陽極： 陰極： 溶液的起始濃度 ，電解后，放出陽極區(qū)溶液分析，得出含AgNO3 0.001391mol和H2O 23.14g。銀庫侖計(jì)沉積出0.000723mol的Ag。計(jì)算Ag+離子和NO3離子的遷移數(shù),因?yàn)殛枠O的電極反應(yīng)產(chǎn)生出Ag,解：按陽極區(qū)對Ag+離子進(jìn)行物料衡算，并設(shè)電極區(qū)的水量不隨電解而改變，即以水作為衡算基準(zhǔn),n遷移是負(fù)值，說明電解中Ag+是遷出陽極的，它的絕對值正比于Ag+擔(dān)負(fù)的電量,銀庫侖計(jì)沉積出0.723103mol的Ag，正比于總電量,所以,2) 也可按陽極區(qū)對NO3-離子衡算。這時(shí)電極反應(yīng)與無關(guān)，n電極反應(yīng)= 0。因溶液是電中性的，故NO3-離子的 和 分別與Ag+離子的 和 相同,n遷移是正值，說明電解中NO3- 是遷移進(jìn)陽極區(qū)的，它 正比于NO3- 擔(dān)負(fù)的電量,所以,例：用銅作電極電解硫酸銅溶液。電解前每100 g溶液含CuSO4 10.06g，電解后陽極區(qū)溶液為54.565 g，含CuSO4 5.726 g