醫(yī)學有機化學 第四節(jié)鹵代烴

1、26.11.2019,2,第一節(jié),分類和命名,烴分子中氫原子被鹵素取代生成的化合物，稱為鹵代烴,通式,R-X,二）按,X,數(shù)分,三）按,X,所連的碳原子分,一、分類,一）按,R,種類分,鹵,代,烷,烴,C,H,3,C,l,C,H,2,C,l,2,鹵,代,烯,烴,H,2,CC,H,C,l,鹵,代,芳,烴,C,l,一,鹵,代,烴,多,鹵,代,烴,C,H,3,B,r,C,H,2,C,l,2,伯,鹵,代,烴,仲,鹵,代,烴,叔,鹵,代,烴,R,C,H,2,X,R,2,C,H,X,R,3,C,X,26.11.2019,3,二、命名,C,H,C,l,3,氯,仿,B,r,C,H,3,鄰,溴,甲,苯,C,H,

2、2,C,l,芐,基,氯,氯,化,芐,2,b,r,o,m,o,t,o,l,u,e,n,e,b,e,n,z,y,l,c,h,l,o,r,i,d,e,c,h,l,o,r,o,f,o,r,m,一）簡單鹵代烴：烴名稱前加鹵素名；習慣俗名,二）復雜鹵代烴：系統(tǒng)命名法。鹵原子作取代基,其它同烷烴或烯烴命名,C,H,2,C,H,2,C,H,C,H,3,3,甲,基,1,氯,丁,烷,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,C,H,2,C,H,3,3,甲,基,4,溴,己,烷,C,H,3,C,H,C,H,C,H,2,C,l,1,氯,2,丁,烯,C,H,3,C,l,B,r,C,H,3,1,c,h,l,o,r,o,3,m

3、,e,t,h,y,l,b,u,t,a,n,e4,b,r,o,m,o,3,m,e,t,h,y,l,h,e,x,a,n,e,1,c,h,l,o,r,o,2,b,u,t,e,n,e,2,溴甲苯,氯化芐（芐基氯,氯仿,3,甲基,1,氯丁烷,3,甲基,4,溴己烷,1,氯,2,丁烯,26.11.2019,4,第二節(jié),化學性質(zhì),一、鹵代烷的親核取代反應,R,C,X,O,H,R,C,O,H,X,R,C,X,C,N,R,C,C,N,X,R,C,C,O,O,H,R,C,X,R,O,R,C,O,R,X,R,C,X,N,H,3,R,C,N,H,2,X,26.11.2019,5,鹵代烴中,X,所連碳為,碳，是反應中心，

4、稱為中心碳原,子,反應特點：鹵代烴,碳,帶正電荷，受,負電荷,的,如,OH,CN,RO,或,含孤電子對,的試劑,如,NH,3,進攻，試劑與,碳成共價鍵，鹵素離去,親核取代反應：由親核試劑進攻帶部分正電荷的碳而發(fā),生的取代反應，以,S,N,表示。進攻試劑叫做親核試劑,X,在反應中被取代，稱為離去基團,N,u,R,C,H,2,X,R,C,H,2,N,u,X,底,物,離,去,基,團,26.11.2019,6,一）親核取代反應機制,1,S,N,1,機制,單分子親核取代,S,N,1,機制的特點,1,單分子反應，反應速率僅與鹵代烷的濃度有關,2,反應分步進行,3,有活潑的中間體,正碳離子生成,1,C,H,

5、3,3,C,B,r,慢,C,H,3,3,C,B,r,過,渡,態(tài),A,C,H,3,3,C,B,r,單,分,子,2,C,H,3,3,C,O,H,快,C,H,3,3,C,O,H,C,H,3,3,C,O,H,過,渡,態(tài),B,C,H,3,3,C,B,r,O,H,C,H,3,3,C,O,H,B,r,k,C,H,3,3,C,B,r,反,應,速,率,26.11.2019,7,2,S,N,2,機制,雙分子親核取代,S,N,2,機制的特點,1,雙分子反應，速率與鹵代烷及親核試劑的濃度有關,2,反應一步完成，舊鍵斷裂和新鍵的形成同時進行,3,反應中，中心碳原子構(gòu)型轉(zhuǎn)化,slow,C,Br,H,H,H,HO,fast

6、,Br,HO,C,H,H,H,Br,C,H,H,HO,H,過渡態(tài),反,應,速,率,C,H,3,B,r,O,H,C,H,3,O,H,B,r,k,C,H,3,B,r,O,H,26.11.2019,8,二）影響親核取代反應機制的因素,1,烷基結(jié)構(gòu),S,N,1,速率,叔鹵代烷,仲鹵代烷,伯鹵代烷,鹵代甲烷,原因：第一步定速，正碳離子越穩(wěn)定,越易生成,速率越大,烴基越多越利于正電荷分散,正碳離子平面結(jié)構(gòu)利于減少烴基間擁擠斥力,26.11.2019,9,S,N,2,速率,鹵代甲烷,伯鹵代烷,仲鹵代烷,叔鹵代烷,原因：速率決定于過渡態(tài)形成,試劑從中心碳另一側(cè)進攻，烴基越多,越不利于試劑的進攻，反應速率越小,

7、26.11.2019,10,由大到小排列,S,N,1,反應活性次序,C,H,C,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,B,r,C,H,2,C,C,H,3,C,H,3,C,H,3,B,r,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,2,C,H,3,B,r,由大到小排列,S,N,2,反應活性次序,C,H,C,H,3,Br,C,H,2,B,r,C,B,r,CH,3,CH,3,26.11.2019,11,親電加成,親電取代,親核取代,典型反應,烯,苯,鹵代烷,進攻試劑,E,E,Nu,被進攻部分,反應中心,C,C,C,結(jié)果,E,X,加,成,E,取代,H,Nu,取代,X,小結(jié),26.11.2019,12,二

8、、鹵代烷的消除反應,鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀醇溶液共熱，則脫去,1,分子鹵化氫而生成烯烴。在這個反應中，鹵代烷除失,去,X,外，還從,碳原子上脫去一個,H,原子，故稱為,消除反應,H,R,CH,C,X,消除反應,堿,親核試劑,取代反應,26.11.2019,13,1,消除反應的取向,仲鹵代烷,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,3,B,r,NaOH,C,2,H,5,OH,81,19,2,丁烯,1,丁烯,C,H,3,C,H,C,H,C,H,3,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,2,2,甲基,2,丁烯,C,C,H,2,C,H,3,C,H,2,C,H,3,C,H,3,C,H,C,C,H,

9、3,C,H,3,C,H,3,C,H,2,C,C,H,3,C,H,3,B,r,NaOH ,C,2,H,5,OH,70,叔鹵代烷,30,26.11.2019,14,實驗證明：消除反應的主要產(chǎn)物是,C=C,碳,原子上連有最多烴基的烯烴，這一經(jīng)驗規(guī)律稱,為,Saytzeff,規(guī)則（或取向,扎依切夫規(guī)律,此規(guī)則說明，鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子主要,是從含氫較少的,碳原子上脫去的,26.11.2019,15,由于親核試劑本身也是堿，所以鹵代烷發(fā)生親核取,反應的同時也可能發(fā)生消除反應。一般來說，叔鹵,烷易消除，伯鹵代烷易取代,實驗證明：對相同的鹵代烷，以水為溶劑時，有利于,取代反應，以醇為溶劑時，則有利于消除

10、反應,三）消除反應與取代反應的競爭,C,H,3,C,H,C,H,3,X,N,a,O,H,C,2,H,5,O,H,H,2,O,C,H,3,C,H,C,H,2,C,H,3,C,H,C,H,3,O,H,26.11.2019,16,寫出下列反應的主要產(chǎn)物,C,H,3,B,r,NaOH ,C,2,H,5,OH,NaOH ,C,2,H,5,OH,C,H,2,C,HC,H,2,C,H,3,B,r,C,H,C,H,C,H,2,C,H,3,26.11.2019,17,三、鹵代烴與金屬反應,R,X,M,g,無,水,乙,醚,R,M,g,X,G,r,i,g,n,a,r,d,試,劑,鹵代烴可與,Li,Na,K,Mg,A

11、l,Zn,等金屬反,應生成含有,C,M,鍵的有機金屬化合物,用途：制備多一個碳原子的羧酸,RCOOH,H,3,O,RMgX + CO,2,RCOOMgX,低,溫,Mg,RH,H,2,O,RMgX,Mg(O,ROH,RH,RMgX,格氏試劑,C-Mg,鍵具有較強的極性，是有機合成中常用的親核試劑,26.11.2019,18,1,乙烯基鹵代烴,存在,P,共軛,鹵代乙烯型,X,不活潑，不能生成,AgX,沉淀,C,C,X,A,g,N,O,3,C,C,X,X,四、不飽和鹵代烴的取代反應,26.11.2019,19,2,烯丙基型鹵代烴（可生成,P,共軛的烯丙基正碳離子,烯丙基型鹵代烴，室溫下很快與,AgNO,3,生成,AgX,沉,淀。芐基鹵也一樣,C,C,C,H,2,A,g,N,O,3,X,A,g,X,C,C,C,H,2,C,H,2,26.11.2019,20,3,孤立型鹵代烯烴,雙鍵相距,X