分析化學：第7章 氧化還原滴定法

1、一 概 述,氧化還原：得失電子, 電子轉移,反應機理比較復雜，常伴有副反應,控制反應條件，保證反應定量進行， 滿足滴定要求,第1節(jié) 氧化還原平衡,a Ox+ ne = bRed,第7章 氧化還原滴定法,氧化還原電對,對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 a=b Fe3+e=Fe2+ Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等 ab,可逆電對：能快速建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 達到平衡時可用能斯特方程估算電勢,aOx+ne=bRe

2、d,250C，標準電極電勢E , 2.303RT/F=0.059,電對電勢,能斯特(Nernst)方程,aOx+ne=bRed,E : 氧化（還原）劑的強弱： E 越大，氧化形是越強的氧化劑 E 越小，還原形是越強的還原劑,a,b,氧化還原反應 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 較強氧化劑 較強還原劑 由電對電勢EOx/Red大小, 判斷反應的方向 EFe3+/Fe2+=0.771V, ECu2+/Cu=0.337V Fe3+, Cu2+, 較強氧化劑Fe3+, Fe2+, Cu, 較強還原劑Cu Fe3+Cu=Fe2+Cu2,二 條件電極電勢,Ox+ ne = Red,Ox+ne

3、= Red,cOx, 氧化態(tài)總濃度, cRed還原態(tài)總濃度,Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O,標準電極電位,Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O,0.059,6,lg,H+,Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O,Cr2O72-H+14,Cr3+2,標準電極電位,Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O,0.059,6,lg,H+,影響條件電勢的因素,離子強度 酸效應 絡合效應 沉淀,副反應系數(shù),與Fe3+的配位作用增強,例：計算25C時KI濃度為1 molL-1，Cu2+/Cu+電對的電勢。（忽略離子強度的影響,已知,Cu2+e=

4、 Cu+ E=0. 159V Cu+ + I- = CuI Ksp=Cu+I-=1.110-12,解: I-= 1 molL-1, Cu+= 1.110-12,0.159+0.059lgCu2+-0.059lg 1.110-12 = 0.865 +0.059lgCu2,三 氧化還原反應平衡常數(shù),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,Ox1 + n1e = Red1 對稱電對 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 對稱電對 E2= E2,條件電勢,平衡時： E1 = E2,E 越大 K越大,p：n1、n2的最小公倍數(shù) p=n2p1=n1p2 p1=p/n2，p2=p/

5、n1,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,活度? 平衡濃度? 分析濃度,p：n1、n2的最小公倍數(shù) p=n2p1=n1p2 p1=p/n2，p2=p/n1,例：計算在1 molL-1 HCl中以下反應的K,2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4,解：查表（1molL-1 HCl介質,2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2x x 2x-2y x-y 2y y,反應前 反應后,反應后,四 計量點時反應進行的程度,化學計量點時,反應完全程度,2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4,對于滴定，反應的完全程度99.9即可滿足要求，則兩電對的

6、條件電位至少相差多少,n1= n2=1,n1=1，n2=2,n1=2，n2=2,四 氧化還原反應的速率,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,影響氧化還原反應速率的因素,反應物濃度： 反應物c增加, 反應速率增大 基元反應 溫度：溫度每增高10, 反應速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85 催化劑（反應）：如KMnO4的自催化 誘導反應,2MnO4- +