同濟大學(xué)現(xiàn)代儀器分析課件：激光拉曼光譜

1、2021/3/20,1,3 激光拉曼光譜法,3.1 概述,3.2 原理,3.3 與紅外光譜的關(guān)系,3.4 儀器,3.5 應(yīng)用,2021/3/20,2,3.1 概 述,散射光譜,分子振動與轉(zhuǎn)動,與紅外光譜類似 吸收光譜1,用于結(jié)構(gòu)分析,C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize,2021/3/20,3,3.2.1 瑞利散射與拉曼散射,光線通過試樣，透射仍為主體 波長遠(yuǎn)小于粒徑，小部分散射,散射：僅改變方向，波長不變。 彈性碰撞無能量交換,瑞利散射不變,垂直方向觀測，原波長兩側(cè)還有散射光 非彈性碰撞，有能量交換，波長有變化,拉曼散射變,3.2 方

2、法原理,2021/3/20,4,3.2 方法原理,樣 品 池,2021/3/20,5,3.2 方法原理,CCl4的拉曼光譜,Stocks lines,anti-Stockes lines,Rayleigh scattering,cm-1,2021/3/20,6,3.2 方法原理,CCl4的拉曼光譜,便攜式儀器實測圖 僅測出Stocks線,2021/3/20,7,3.2 方法原理,受激虛態(tài)不穩(wěn)定，很快(10-8s)躍回基態(tài) 大部分能量不變，小部分產(chǎn)生位移,室溫時處于基態(tài)振動能級的分子很少， Anti-stocke線也遠(yuǎn)少于stocks線。 溫度升高，反斯托克斯線增加,2021/3/20,8,3.

3、2 方法原理,e,電子基態(tài) 振動能級,e,e,Rayleigh 散射,e,e,e,Raman 散射,溫度升高 概率大,2021/3/20,9,3.2.2 拉曼位移（Raman shift, 0 s |, 即散射光頻率與激發(fā)光頻之差。 v取決于分子振動能級的改變，所以他是特征的,3.2 方法原理,適用于分子結(jié)構(gòu)分析,與入射光波長無關(guān),2021/3/20,10,3.2.3 拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系,誘導(dǎo)偶極矩與外電場的強度之比為分子極化率 分子中兩原子距離最大時，也最大 拉曼散射強度與極化率成正比例關(guān)系,3.2 方法原理,分子在靜電場E中，極化感應(yīng)偶極距,E,為極化率,2021/3/20,11,

4、極化率與分子振動有關(guān),3.2 方法原理,0+(d/dq)0q,q=r-re為雙原子的振動坐標(biāo) re平衡位置時雙原子分子核間距,下標(biāo)0表示平衡位置,2021/3/20,12,3.2.4 退偏比,3.2 方法原理,對稱分子= 0 非對稱分子介于0到3/4之間 值越小，分子對稱性越高,在入射激光的垂直與平行方向置偏振器， 分別測得散射光強，則退偏比,2021/3/20,13,b）試樣的平行偏振,2021/3/20,14,3.3 拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系,互補,2021/3/20,15,3.3 拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系,2021/3/20,16,3.3 拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系,互排法則：有對稱中心的

5、分子其分子振動 對紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性,互允法則：無對稱中心的分子其分子振動 對紅外和拉曼都是活性的,結(jié)構(gòu)分析：H4C4N4 拉曼C=C 1623 cm-1 強 紅外C=C 1621 cm-1 強,2021/3/20,17,不經(jīng)分離而直接測定，在紅外吸收上會造成很大干擾，下圖為紅外圖和拉曼圖的比較,2021/3/20,18,3.4 儀器結(jié)構(gòu)與原理,2021/3/20,19,3.4 儀器結(jié)構(gòu)與原理,2021/3/20,20,激光器作光源，常用如下,3.4 儀器,Ar Kr He/Ne 二極管激光器 488/514 531/647 633 782/830nm,拉曼散射光的I僅入射光的

6、10-7/10-8,拉曼散射光強I與光源頻率4次方成比例,488nm Ar 光源的拉曼線強度比He/Ne大約3倍,半導(dǎo)體激光器熒光干擾非常低 因發(fā)射光能量太低，不能激發(fā)大多少分子中的電子能級躍遷,2021/3/20,21,3.4 儀器,試樣室,玻璃元件代替IR的鹵化物晶體 聚焦透鏡 使激光聚焦在樣品上 收集透鏡 使拉曼光聚焦在雙單色儀的入射狹縫,光纖維技術(shù),2021/3/20,22,3.5.1 無機體系,3.5 應(yīng)用,優(yōu)于紅外，基于MOrg鍵的振動 在100-700cm-1 MO/鹵化物也具有Raman活性 Raman譜證實： V(IV)是VO2不是V(OH)22 硼酸離解是B(OH)4-不是H2(BO)3 Raman光譜H2SO4等強酸的解離常數(shù),2021/3/20,23,3.5.2 有機化合物,3.5 應(yīng)用,與紅外互補，基于MOrg鍵的振動 Raman適骨架，IR適端基,2021/3/20,24,3.6.1 共振拉曼光譜RRS,3.6 發(fā)展,激發(fā)頻率等于或接近電子吸收帶頻率時共振 拉曼強度增萬至百萬倍，高靈敏