材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章固體中的擴(kuò)散

1、第三章 固體中的擴(kuò)散 diffusion,固體中的擴(kuò)散,相圖,凝固,固體相變的基本原理,課程主要內(nèi)容,擴(kuò)散(diffusion)：由于物質(zhì)中原子（或者其他微觀粒子）的微觀熱運(yùn)動(dòng)所引起的宏觀遷移現(xiàn)象。,氣體,液體,對(duì)流,擴(kuò)散,固體,原子遷移,在固體中的原子和分子是在不停地運(yùn)動(dòng),運(yùn)動(dòng)方式：,在平衡位置附近振動(dòng) 稱之為晶格振動(dòng),離開平衡位置的遷移,固體中原子的運(yùn)動(dòng),振動(dòng),擴(kuò)散,晶格中的間隙 晶體缺陷空位、位錯(cuò)和界面,在固體中原子為什么能遷移？,熱激活 原子在平衡位置附近振動(dòng)時(shí)的能量起伏,研究擴(kuò)散可以從兩個(gè)角度： 唯象（Phenomenological Approach） 原子結(jié)構(gòu)（Atomistic

2、 approach）,研究擴(kuò)散的兩個(gè)角度,理論基礎(chǔ)： 熱力學(xué) (Thermodynamics) 晶體學(xué) （Crystallography),材料制備、加工和服役的許多過(guò)程與擴(kuò)散有關(guān)。 如：相變 氧化 蠕變 燒結(jié) 表面處理等,研究擴(kuò)散的意義：,Case hardened gear,固體中的擴(kuò)散,唯象理論,菲克第一定律,菲克第二定律,原子理論,擴(kuò)散機(jī)制,間隙擴(kuò)散,置換擴(kuò)散,擴(kuò)散系數(shù)的微觀本質(zhì) D， G,激活能,原子遷移率和 熱力學(xué)因子,點(diǎn)陣平面遷移和 darken方程,影響擴(kuò)散的因素,擴(kuò)散方程的解,Kirkendall效應(yīng),穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(steady-state diffusion)：系統(tǒng)各處的濃度不

3、隨時(shí)間改變，即:,1. 菲克第一定律 (Fick First Law),1唯象理論,3.1 擴(kuò)散的唯象理論,菲克第一定律,1. Fick 第一定律,1唯象理論,菲克(A.Fick)于1855年通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立了擴(kuò)散通量(diffusion flux)與濃度梯度(concentration gradient)的關(guān)系：,J - 擴(kuò)散通量，atoms/(m2.s)或kg/(m2.s) D - 擴(kuò)散系數(shù)，m2/s,- 濃度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m),單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散通量與該面積處的濃度梯度成正比 “-”表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反，即原子從高濃度方向

4、向低濃度方向擴(kuò)散（下坡擴(kuò)散）,1. Fick 第一定律,濃度梯度一定時(shí)，擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù)(diffusion coefficient)，擴(kuò)散系數(shù)是描述原子擴(kuò)散能力的基本物理量，并非常數(shù)，與許多因素有關(guān)（包括濃度），但與濃度梯度無(wú)關(guān)。,1. Fick 第一定律,2. 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例,1唯象理論,1、 氫分離 利用一薄膜從氣流中分離氫氣，在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，薄膜一側(cè)的氫濃度為0.1mol/m3，另一側(cè)的氫濃度為0.01mol/m3，薄膜的厚度為100um。若氫通過(guò)薄膜的擴(kuò)散通量為1.810-6mol/(m2.s)，求氫的擴(kuò)散系數(shù)。,2、空心的薄壁圓筒滲碳,2. 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例,條件： 圓筒內(nèi)外碳濃度

5、保持恒定 經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn) 定態(tài)， 此時(shí)圓筒內(nèi)各點(diǎn)的碳濃度恒定， 則有：,1唯象理論,對(duì)于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，q/t是常數(shù)，C 與r可測(cè)，l為已知值，故作C與lnr的關(guān)系曲線，求斜率則得D.,1唯象理論,2. 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例,上圖中曲線各處斜率不等，即D不是常數(shù),1唯象理論,2. 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例,3. 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散Fick第二定律,濃度（C）隨時(shí)間變化非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。 描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散Fick第二定律。,1唯象理論,一維模型，取體積元dx 在dt時(shí)間，通過(guò)1面的原子流為J1, 通過(guò)2面的原子流為J2。 J1J2， 進(jìn)入體積元dx的質(zhì)量為： (J1J2)A dt,dx很小， ,代入上式得：,1唯象理論

6、,3. 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散Fick第二定律,若D不隨x變化，則：,在三維情況下，如果擴(kuò)散系數(shù)是各向同性的（如立方晶體），則Fick第二定律表示為：,1唯象理論,菲克第二定律,3. 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散Fick第二定律,4.菲克第二定律的解,(1)誤差函數(shù)(error function)解針對(duì)無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散問(wèn)題 兩端成分不受擴(kuò)散影 響的擴(kuò)散偶, （擴(kuò)散偶很長(zhǎng)，故兩端 的成分可視為不變。）,1唯象理論,求解擴(kuò)散方程數(shù)學(xué)問(wèn)題。 初始條件和邊界條件不同，其解也不同。,初始條件:,用中間變量代換，使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠獭?1唯象理論,邊界條件,4.菲克第二定律的解,設(shè)中間變量 ：,可得方程之通解為：,其中：A1, A2

7、 是待定常數(shù)，積分號(hào)內(nèi)是誤差函數(shù)。 根據(jù)誤差函數(shù)的定義：,教材上p141表3.1列出了不同的值對(duì)應(yīng)的誤差函數(shù)值。 erf()=1, erf(-)=-erf().,1唯象理論,4.菲克第二定律的解,于是可得：,代入通解可求出待定常數(shù)，并結(jié)合邊界條件可得：,可得誤差函數(shù)解：,1唯象理論,4.菲克第二定律的解,在界面上（x=0）, 由于erf(0)=0，所以,如果設(shè)C1為0，則方程的解為：,1唯象理論,4.菲克第二定律的解,(2)誤差函數(shù)解針對(duì)半無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散問(wèn)題（鋼件的滲碳） 初始條件：t=0, x0, CC0。 邊界條件：t0, x=0, CCs x=, CC0。,1唯象理論,4.菲克第二定律的解

8、,假定滲碳一開始，表面的碳濃度就達(dá)到滲碳?xì)夥盏?碳濃度Cs ?？梢缘玫酵ń?1唯象理論,進(jìn)一步可得誤差函數(shù)解：,4.菲克第二定律的解, erf(0.5)=0.5， 當(dāng),1唯象理論,4.菲克第二定律的解,1唯象理論,（3）表面涂覆層的擴(kuò)散高斯函數(shù)解,針對(duì)：擴(kuò)散開始前，擴(kuò)散元素集中在無(wú)限薄的一層薄膜上。,4.菲克第二定律的解,初始條件：t=0時(shí)， |x|0，C=0； x=0，C=+ 邊界條件：t 0時(shí)，x= , C = 0,原始狀態(tài),擴(kuò)散后,1唯象理論,4.菲克第二定律的解,1唯象理論,4.菲克第二定律的解,在制作半導(dǎo)體元件時(shí)，常在硅表面先沉積一層B，然后加熱使之?dāng)U散，形成P型半導(dǎo)體，摻雜P形成n

9、型半導(dǎo)體。,1唯象理論,4.菲克第二定律的解,利用高斯解就可以求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼在硅中的分布。,例如，已知1100時(shí)硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D為410-7m2/s，硼薄膜的質(zhì)量M為9.431019原子。 則當(dāng)在1100擴(kuò)散進(jìn)行7107s后，硼表面(x=0) 的濃度為：,3.2擴(kuò)散的原子理論,1.可能的擴(kuò)散機(jī)制：,一、擴(kuò)散機(jī)制,間隙擴(kuò)散(d),空位擴(kuò)散(c),換位擴(kuò)散(a,b),推填擴(kuò)散(e),擠列擴(kuò)散(f),2.間隙擴(kuò)散(interstitial diffusion) 原子從一個(gè)間隙跳到相鄰的間隙，發(fā)生在間隙固溶體中 。,如果是大半徑原子在間隙中，遷移很困難。因?yàn)樾枰募せ钅芴摺?2擴(kuò)

10、散的原子理論,一、擴(kuò)散機(jī)制,處于間隙位置的一般是小半徑原子。,原子從一個(gè)間隙躍遷到相鄰間隙是要擠開相鄰原子， 額外的能量去克服勢(shì)壘激活能（activation energy）。,3.空位擴(kuò)散(vacancy diffusion) 大半徑原子，一般不可能位于間隙， 它的擴(kuò)散要借助于空位。 空位擴(kuò)散和原子的擴(kuò)散是一個(gè)互逆的過(guò)程。,2擴(kuò)散的原子理論,一、擴(kuò)散機(jī)制,4自擴(kuò)散(self-diffusion) 在純?cè)亟M成的固體材料中，原子的擴(kuò)散稱之為自擴(kuò)散，它也是借助于空位進(jìn)行的。,2擴(kuò)散的原子理論,一、擴(kuò)散機(jī)制,界面和位錯(cuò) 原子排列松散，高擴(kuò)散通道。,一、擴(kuò)散機(jī)制,2擴(kuò)散的原子理論,5.界面和位錯(cuò)對(duì)擴(kuò)

11、散的加速作用,若以DL、Dd、Db、Ds 分別表示： 晶內(nèi)、位錯(cuò)、晶界、自由表面擴(kuò)散系數(shù)，,則有：DLDdDbDs。,二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù),1. 熱激活 Gm 擠開鄰近的原子所需能(克服勢(shì)壘) 原子要躍遷需有比平均能量高的額外能量,2擴(kuò)散的原子理論,Gm 的來(lái)源 系統(tǒng)的能量起伏,熱激活,二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù),: 原子從一個(gè)位置躍遷到 鄰近位置的頻（幾）率,2擴(kuò)散的原子理論,顯然，擴(kuò)散系數(shù)D與有關(guān),2. 原子躍遷的幾率,其中：P: 跳動(dòng)概率 （可躍遷的位置幾率） n1：平面上單位面積 原子數(shù),每秒從 躍遷到原子數(shù)：,每秒從躍遷到原子數(shù)：,二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù),2擴(kuò)散的原子理論,3. 與擴(kuò)散系數(shù),

12、n2： 平面上單位面積 的原子數(shù),二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù),2擴(kuò)散的原子理論,對(duì)照Fick第一定律 可知： D=Pd2,假如 n1n2，則有一個(gè)定向原子流：,建立了擴(kuò)散系數(shù)與跳動(dòng)頻率、跳動(dòng)概率及晶體幾何參數(shù)等微觀量之間的關(guān)系,上式中：,二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù),2擴(kuò)散的原子理論,4. 和擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式 （1）間隙擴(kuò)散,2擴(kuò)散的原子理論,二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù),D0：擴(kuò)散常數(shù)； Q：激活能,（2）置換擴(kuò)散 置換擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)與空位有關(guān),因此，對(duì)于置換擴(kuò)散， 不僅與擴(kuò)散激活能有關(guān)， 還與空位濃度有關(guān)！,二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù),2擴(kuò)散的原子理論,置換固溶體中擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式。,二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù),2擴(kuò)散的原

13、子理論,D=Pd2（330）,如果配位數(shù)為Z0，則：,5、擴(kuò)散激活能,如前所述，,兩邊取對(duì)數(shù)得：,作lnD和1/T之間的關(guān)系曲線，如圖所示。測(cè)得斜率即可求得Q。,有些材料在不同溫區(qū)擴(kuò)散機(jī)制不同，因而擴(kuò)散系數(shù)不同，在圖中不是單一的線性關(guān)系?？赡苁怯蓭锥握劬€組成。,二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù),2擴(kuò)散的原子理論,四、置換合金中的擴(kuò)散方程（Darkens equation） 1. 置換合金中的擴(kuò)散,2擴(kuò)散的原子理論,由于DA DB 導(dǎo)致 空位流,由于空位流導(dǎo)致點(diǎn)陣平面遷移,A、B兩種原子都擴(kuò)散， DA DB,2Kirkendall 效應(yīng) 點(diǎn)陣平面的遷移的驗(yàn)證,2擴(kuò)散的原子理論,四、置換合金中的擴(kuò)散方程,在純

14、銅和黃銅中嵌入鉬絲，退火后鉬絲會(huì)遷移。,3. Darken 方程 思路：將擴(kuò)散的原子流分成兩部分：,原子相對(duì)于點(diǎn)陣的運(yùn)動(dòng),2擴(kuò)散的原子理論,四、置換合金中的擴(kuò)散方程,點(diǎn)陣平面遷移掃過(guò)原子vCA,2擴(kuò)散的原子理論,四、置換合金中的擴(kuò)散方程,求點(diǎn)陣平面移動(dòng)的速率v：,摩爾濃度、摩爾密度與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系,四、置換合金中的擴(kuò)散方程,2擴(kuò)散的原子理論,四、置換合金中的擴(kuò)散方程,2擴(kuò)散的原子理論,由達(dá)肯方程可以看出，只要將擴(kuò)散第一定律和擴(kuò)散第二定律中的擴(kuò)散系數(shù)D換成合金的互擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散定律對(duì)置換固溶體的擴(kuò)散仍然是適用的。,本征擴(kuò)散系數(shù)D與互擴(kuò)散系數(shù) 本征擴(kuò)散系數(shù)D是描述組元的濃度梯度所驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散； 互擴(kuò)

15、散系數(shù)是合金中各組元本征擴(kuò)散系數(shù)的加權(quán)平均，反映了合金系統(tǒng)的擴(kuò)散特性，不代表單一組元的擴(kuò)散性質(zhì)；,本征擴(kuò)散系數(shù)D與自擴(kuò)散系數(shù)D* 自擴(kuò)散是指在沒(méi)有濃度梯度下的原子擴(kuò)散，本征擴(kuò)散過(guò)程既包含了原子的自擴(kuò)散，又包含原子在濃度梯度下引起的擴(kuò)散,一、擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力 唯象理論，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力濃度梯度，,原子遷移的速度：v=BF (347) 其中：B為原子遷移率。 原子流密度:J=CiviciBiF,（348）,3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力和熱力學(xué)因子,有些晶體中，原子從低濃度流向高濃度上坡擴(kuò)散,真正的驅(qū)動(dòng)力化學(xué)勢(shì)梯度，,3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力和熱力學(xué)因子,代入（3-48）,3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力和熱力學(xué)因子,4影響擴(kuò)散的因素,一、溫度,可

16、知，擴(kuò)散系數(shù)與溫度直接相關(guān)。溫度越高，D越大。,溫度是影響擴(kuò)散的主要因素之一。從擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式,無(wú)論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律。溫度提高，擴(kuò)散原子獲得能量超過(guò)能壘的幾率越大，同時(shí)晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的原因 eg.1: 1027比927時(shí)，C在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)D增加3倍 eg.2:置換固溶體， D=10-810-9cm2/s， 固相線附近溫度 D=10-2010-50cm2/s，室溫下,一、溫度,4影響擴(kuò)散的因素,二、晶體結(jié)構(gòu),1. 固溶體類型 間隙固溶體，間隙原子，間隙擴(kuò)散，因此，擴(kuò)散速率高。 置換固溶體，置換擴(kuò)散，擴(kuò)散速率小。,4影響擴(kuò)散的因素,

17、2.結(jié)構(gòu)類型,4影響擴(kuò)散的因素,同素異構(gòu)晶體致密度高,擴(kuò)散系數(shù)小， 在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)（包括自擴(kuò)散系數(shù)和合金元素的擴(kuò)散系數(shù))比在-Fe中大。,溶解度不同晶體結(jié)構(gòu)中對(duì)合金元素的溶解度不同， -Fe中C的溶解度遠(yuǎn)大于-Fe，因此擴(kuò)散時(shí)的濃度梯度不同，同時(shí)溫度較高加速了C的擴(kuò)散，因此滲碳一 般在相區(qū)進(jìn)行。,二、晶體結(jié)構(gòu),2.結(jié)構(gòu)類型,4影響擴(kuò)散的因素,各向異性 由于晶體是各向異性，因此在不同晶體學(xué)方向上擴(kuò)散系數(shù)不同。對(duì)稱性越低，擴(kuò)散系數(shù)的各向異性越明顯。,二、晶體結(jié)構(gòu),鉍擴(kuò)散的各向異性，菱方系Bi沿C軸的自擴(kuò)散為垂直C軸方向的1/106,六方系的Zn：平行底面的自擴(kuò)散系數(shù)大于垂直底面的，因底面原子排列緊密，穿過(guò)底面困難。,3. 晶體缺陷 晶體缺陷（界面、位錯(cuò)、自由表面）有高擴(kuò)散通道的作用，但是溫度越高，這種作用越弱。,4影響擴(kuò)散的因素,二、晶體結(jié)構(gòu),D晶內(nèi)D位錯(cuò)D晶界D自由表面,四、應(yīng)力的作用 一般情況下應(yīng)力能成為擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的一部分，因此會(huì)加速