有機化學(xué)---第12章 醛和酮.ppt

1、第十二章 醛和酮,醛和酮分子中都含有羰基(C=O)，均屬于羰基化合物。,醛：羰基碳原子分別與氫和烴基相連的化合物。 通式： 官能團：CHO（醛基） 酮：羰基碳原子與兩個烴基相連的化合物。 通式： 官能團：C=O（羰基、酮基）,有機化學(xué),醛酮,2,本章主要內(nèi)容,一、醛酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名 二、醛酮的制法 三、醛酮的物理性質(zhì) 四、醛酮的化學(xué)性質(zhì) 五、重要的醛酮,有機化學(xué),醛酮,3,一、醛酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名,1、醛酮的結(jié)構(gòu),羰基的結(jié)構(gòu),羰基的碳氧雙鍵是由一個鍵和一個鍵組成的。 羰基是平面三角形。,羰基中的O原子沒有發(fā)生雜化，其2個2s電子與成鍵無關(guān)。,2p,有機化學(xué),醛酮,4,氧的電負(fù)性大，羰基中

2、碳氧雙鍵的鍵電子云，強烈偏向氧，使羰基自然極化，是極性較大的官能團。帶部分正電荷的羰基碳易受到親核試劑的進攻而發(fā)生反應(yīng)。,121.3,116.5,有機化學(xué),醛酮,5,2、醛酮的分類,（1）按分子中烴基的種類劃分,醛酮,脂肪族醛酮,脂環(huán)族醛酮,芳香族醛酮,飽和醛酮,不飽和醛酮,苯基與羰基直接相連,苯基與羰基不直接相連,（2）按分子中羰基的數(shù)目劃分 一元醛酮 二元醛酮,有機化學(xué),醛酮,6,3、醛酮的命名,（1）習(xí)慣命名法 A、醛 醛的命名與醇相似，將相應(yīng)結(jié)構(gòu)的醇名換成醛即可。,俗名：根據(jù)醛的來源或氧化后的羧酸、還原后的醇來命名。 例： HCOOH HCHO,正丁醛,異戊醛,“蟻酸”,“蟻醛”,有機

3、化學(xué),醛酮,7,B、酮 酮的習(xí)慣命名與醚相似，按照羰基所連烴基來命名（羰基碳不計入烴基）。如:,原因：系統(tǒng)命名也有“苯乙酮”，結(jié)構(gòu)與此結(jié)構(gòu)不同。,甲基乙基酮,甲乙酮,苯基乙基酮,苯乙酮,苯基乙基醚,苯乙醚,有機化學(xué),醛酮,8,（2）系統(tǒng)命名法,醛酮的系統(tǒng)命名與醇的系統(tǒng)命名相似。 A: 脂肪族醛酮的命名 脂肪醛的命名與伯醇的命名相似，脂肪酮的命名與仲醇的命名相似。 命名從最靠近羰基的一側(cè)給主鏈編號，將其余取代基的位置、數(shù)目、名稱及羰基的位置寫在母體名稱前。,3甲基(1)丁醛,4甲基2戊酮,有機化學(xué),醛酮,9,此外，取代基的位置有時亦可用希臘字母、 、 等表示。,2,4-二溴-3-戊酮,-二溴-3

4、-戊酮,注意: 表示方法要統(tǒng)一，不要數(shù)字和希臘字母混用。,有機化學(xué),醛酮,10,B:不飽和醛酮（含雙鍵、叁鍵官能團） 與不飽和醇的命名相似，一般稱“某烯(炔)醛酮”，雙鍵及酮羰基的位置也要表示出來。如：,3丁烯醛,丁烯醛,4戊烯2酮,有機化學(xué),醛酮,11,C：脂環(huán)醛酮和芳香醛酮 命名時一般把脂環(huán)或芳香烴基視為取代基。,除習(xí)慣法和系統(tǒng)法命名外，部分醛酮也常用俗名。,環(huán)己酮,1環(huán)己基2丙酮,1-苯基-1-乙酮,苯乙酮,苯基甲基酮,巴豆醛,肉桂醛,3苯基丙烯醛,苯基丙烯醛,2丁烯醛,丁烯醛,有機化學(xué),醛酮,12,4甲基2正丙基戊醛,4甲基3乙基2,6庚二酮,4甲氧基苯乙酮,2羥基苯甲醛,水楊醛,3,

5、8二甲基2,7壬二烯1醛,5甲基2異丙基環(huán)己酮,檸檬醛,薄荷酮,有機化學(xué),醛酮,13,1、烯烴氧化,二、醛酮的制法,（雙鍵、H氧化）,有機化學(xué),醛酮,14,2、由炔制備（炔烴水合）,有機化學(xué),醛酮,15,3、傅克酰基化反應(yīng) 用于制備芳香酮，常用的?；噭乎Ｂ取⑺狒?。,親電取代反應(yīng),伽特曼-科赫反應(yīng),有機化學(xué),醛酮,16,4、含H的醇的氧化和脫氫 (1) H氧化 常用氧化劑：K2CrO7、KMnO4,此法適合制備小分子、低沸點醛，使生成的醛脫離反應(yīng)體系，才得到醛。,由仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更適宜制備酮。,有機化學(xué),醛酮,17,95,巴豆醇,巴豆醛,歐芬腦爾氧化法,有機化學(xué),醛酮,18,

6、(2) 催化脫氫 此法是工業(yè)上常用的方法，常用的催化劑有：Ni、Cr、Cu、Ag、ZnO等。,氧化脫氫法,有機化學(xué),醛酮,19,5、同碳二鹵代物水解,由于芳烴的H易鹵代，而芐基型鹵代烴又易水解，所以此法是制備芳香醛、酮較好的方法。,有機化學(xué),醛酮,20,6、芳烴側(cè)鏈氧化,有機化學(xué),醛酮,21,7、羰基合成 在Co催化劑：Co(CO)42催化下，烯烴可與CO和H2反應(yīng)，得到一個以直鏈為主的醛，該反應(yīng)就稱為羰基合成，是工業(yè)上制備醛的方法。,此反應(yīng)又稱氫的甲?；磻?yīng)，反應(yīng)相當(dāng)于氫的甲?；–HO）按反馬氏規(guī)則加成到雙鍵上，得到以直鏈為主的產(chǎn)物。如：,有機化學(xué),醛酮,22,三、醛酮的物理性質(zhì),在常溫下

7、，甲醛是氣體，低級醛酮是液體。中級醛多具有花果香味，此類醛常用于香料工業(yè)中。 一般地，醛酮的沸點與相應(yīng)分子量的烷烴和醚相比，醛酮的沸點較高；而醛酮的沸點比相應(yīng)分子量的醇要低得多。,低級醛酮可溶于水，但烴基較大的醛酮仍難溶于水。如丙酮、乙醛可以任意比溶于水，而丁醛的水溶性就小得多。,有機化學(xué),醛酮,23,四、醛酮的化學(xué)性質(zhì),酮的化學(xué)性質(zhì)與醛有相似的地方，如都可發(fā)生親核加成、還原、-H等反應(yīng)； 但醛和酮中的羰基又有區(qū)別，它們的性質(zhì)也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。,親核加成反應(yīng),氧化反應(yīng),還原反應(yīng),鹵代反應(yīng) 鹵仿反應(yīng) 羥醛縮合,有機化學(xué),醛酮,24,1、親核加成反應(yīng),（1）與HCN的加成,氧

8、負(fù)離子中間體,羥基腈 氰醇,應(yīng)用： 合成羥基腈，增長碳鏈。,親核試劑,反應(yīng)歷程：,有機化學(xué),醛酮,25,（2）與飽和NaHSO3的加成,特點： 反應(yīng)可逆； 只有醛、脂肪族甲基酮和少于8個C的環(huán)酮才可以反應(yīng)。 反應(yīng)活性排序： 甲醛、丙酮、丁酮、丙醛、乙醛 甲醛 乙醛 丙醛 丙酮 丁酮,稀酸或稀堿,羥基磺酸鈉,鑒別醛、部分酮,分離、提純羰基化合物,有機化學(xué),醛酮,26,(3)與醇的加成 醛酮與醇混合后，通入干HCl，則醛酮可與醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛、半縮酮、縮醛和縮酮。,醛基的保護,半縮醛,縮醛,有機化學(xué),醛酮,27,反應(yīng)歷程：,有機化學(xué),醛酮,28,與醛相比，酮的反應(yīng)要困難，一般酮不能與一元

9、醇反應(yīng)，但在酸催化下可與二元醇（乙二醇）反應(yīng)生成環(huán)狀縮酮。,保護酮基,縮酮,稀酸,有機化學(xué),醛酮,29,例：,有機化學(xué),醛酮,30,（4）與格氏試劑的加成 格氏試劑中的烷基碳帶有負(fù)電荷，具有很強的親核性，可與所有醛酮發(fā)生親核加成反應(yīng)，水解后得到醇。 除甲醇外，任意結(jié)構(gòu)的醇均可用此法制備。,制伯醇,制仲醇,格氏試劑與甲醛反應(yīng)，可增加一個碳,格氏試劑與醛（除甲醛外）反應(yīng)，得仲醇。,有機化學(xué),醛酮,31,制叔醇 格氏試劑與酮反應(yīng),例: 制備2-甲基-2-丁醇和1-甲基環(huán)己醇,或,有機化學(xué),醛酮,32,A：與羥胺（H2N-OH）作用生成肟,肟具有固定的熔點，可用于醛、酮的結(jié)構(gòu)的測定，也是重要的工業(yè)制備

10、反應(yīng)。,環(huán)己酮肟,白色,（5）與氨的衍生物的反應(yīng) 醛酮可和氨的衍生物，如羥胺、肼、苯肼等發(fā)生反應(yīng)。,有機化學(xué),醛酮,33,B: 與肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反應(yīng),腙,苯腙,2,4-二硝基苯腙,有機化學(xué),醛酮,34,生成的化合物多為不溶性晶體，有固定的熔點，通過對比已知結(jié)構(gòu)的熔點數(shù)據(jù)可確定醛酮的結(jié)構(gòu)?？捎糜谌┩亩ㄐ澡b別。,苯乙酮-2,4-二硝基苯腙,黃色,有機化學(xué),醛酮,35,C：與氨基脲的反應(yīng),生成的縮氨脲多為白色結(jié)晶，有固定的熔點。,縮氨脲,環(huán)己酮縮氨脲,有機化學(xué),醛酮,36,反應(yīng)需在弱酸性條件下進行，此時醛酮的羰基氧發(fā)生質(zhì)子化，增加羰基碳的正電性，有利于親核加成反應(yīng)；但不能在強酸性條件下

11、。,反應(yīng)歷程：,有機化學(xué),醛酮,37,D：與胺作用生成希夫堿（Schiff base）,脂肪醛與伯胺形成的希夫堿不穩(wěn)定，容易聚合成復(fù)雜的化合物；芳香醛與伯胺形成的希夫堿較穩(wěn)定。,希夫堿,只有伯胺可發(fā)生此反應(yīng)。,苯亞甲基苯胺,有機化學(xué),醛酮,38,應(yīng)用： （1）以上四類反應(yīng)的產(chǎn)物，肟、腙、苯腙、縮氨脲、希夫堿等多為不溶性晶體，具有精確的熔點。醛酮的結(jié)構(gòu)不同，相應(yīng)產(chǎn)物的熔點也不同。據(jù)此可通過核對標(biāo)準(zhǔn)熔點，來推知醛酮的結(jié)構(gòu)； （2）用于醛酮的定性鑒別。 （3）以上產(chǎn)物在酸性條件下易水解，生成原來的醛酮，故也可用于醛酮的分離和提純。,有機化學(xué),醛酮,39,（6）親核加成反應(yīng)機理,若羰基碳上連有吸電子基

12、，可使羰基碳上帶有更多的正電荷，有利于親核試劑的進攻； 如果連的是烷基，則會使羰基碳上的正電荷分散，不利于親核試劑的進攻，降低了反應(yīng)活性。,有機化學(xué),醛酮,40,此外，若羰基碳上所連烷基的體積越大，則空間阻礙也越大（C由sp2變?yōu)閟p3雜化，空間變得更擁擠，烷基體積越大，則相互之間的斥力就越大），就越不利于親核加成反應(yīng)。 醛酮進行親核加成反應(yīng)的反應(yīng)活性大小次序: 甲醛 乙醛 脂肪醛 苯甲醛 丙酮 環(huán)戊酮 脂肪族甲基酮 苯乙酮 苯基烷基酮 二苯甲酮, ,有機化學(xué),醛酮,41,2、醛酮的H上的反應(yīng),H性質(zhì)較活潑，可發(fā)生鹵代及羥醛縮合等反應(yīng)。,超共軛及C=O的誘導(dǎo)效應(yīng)，使C-H鍵中的共用電子對更偏向

13、碳原子一側(cè)，使得H具有一定的酸性。 大多數(shù)結(jié)構(gòu)簡單的醛酮的pKa1920，而乙炔的pKa25，所以醛酮H的酸性比端基炔氫還要強。,有機化學(xué),醛酮,42,(1) 酮烯醇互變異構(gòu),烯醇負(fù)離子,只含有一個羰基且結(jié)構(gòu)較簡單的醛酮的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少，如,有機化學(xué),醛酮,43,含兩個羰基的-二羰基化合物，烯醇式在互變平衡混合物中的含量大大增加，如,76%,極少,有機化學(xué),醛酮,44,(2) 羥醛縮合反應(yīng), 醛的羥醛縮合 在稀堿的作用下，兩分子含H的醛可相互結(jié)合，生成羥基醛，這種反應(yīng)稱為羥醛縮合(醇醛縮合)。,巴豆醛,共軛,有機化學(xué),醛酮,45, 羥醛縮合反應(yīng)機理 此反應(yīng)是通過烯醇負(fù)離子中間

14、體完成的，共分四步： A: 生成烯醇負(fù)離子,B: 親核加成,烷氧基負(fù)離子,有機化學(xué),醛酮,46,C: 生成-羥醛,D: 脫水形成不飽和醛,有機化學(xué),醛酮,47, 酮的羥酮縮合反應(yīng) 在堿的催化下，具有H的酮可以發(fā)生羥酮縮合反應(yīng)，但比醛困難些，生成物的產(chǎn)率也低。,雙丙酮醇 80,-不飽和酮,有機化學(xué),醛酮,48, 交叉羥醛縮合反應(yīng) 兩種都含有H的不同醛之間進行的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉羥醛縮合反應(yīng)。 生成四種產(chǎn)物的混合物，無實際應(yīng)用價值。 故一般采用的是一種含H的醛與另一種不含H的醛進行反應(yīng)。 由于不含H的醛不能形成烯醇負(fù)離子，也就不能作為親核試劑進行羥醛縮合，產(chǎn)物相對較為單一。 但仍有可能發(fā)生另一種

15、醛的自身的羥醛縮合。所以，仍需一個特定的操作步驟以避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生。,有機化學(xué),醛酮,49,不含H的醛最常用的是甲醛和苯甲醛。,有機化學(xué),醛酮,50,（3）鹵代和鹵仿反應(yīng),在一定條件下，醛酮的H可被鹵素取代。,控制鹵素用量或反應(yīng)條件，可得到不同的鹵代產(chǎn)物： 一般在低溫下，產(chǎn)物主要是一鹵代產(chǎn)物，溫度較高時則多為二鹵代或三鹵代的產(chǎn)物。,有機化學(xué),醛酮,51,鹵仿,鹵仿反應(yīng),碘仿反應(yīng),有機化學(xué),醛酮,52,利用碘仿反應(yīng)可以鑒別的結(jié)構(gòu)： 乙醛、 甲基酮、乙醇和羥基在位的仲醇,R可以是：氫、烷基、芳基中的任何結(jié)構(gòu)。,碘仿,有機化學(xué),醛酮,53,應(yīng)用： 制備用其它方法難以得到的羧酸，且與原料相比減少了一個

16、碳。 如：制備2,2二甲基丙酸,嚬吶酮,思考：能否用鹵烴氰解的方法？,有機化學(xué),醛酮,54,3、氧化-還原反應(yīng),(1)氧化反應(yīng) 醛易被氧化，酮難氧化。 弱氧化劑可氧化醛，但不能氧化酮。用此法可區(qū)別醛酮。 常用的弱氧化劑有托倫斯試劑、費林試劑。,托倫斯試劑：硝酸銀的氨溶液，通常稱為“銀氨溶液” 費林試劑：CuSO4溶液+酒石酸鈉鉀的堿溶液形成藍(lán)綠色 的絡(luò)合銅離子。,有機化學(xué),醛酮,55,銀鏡反應(yīng),A: 托倫斯試劑,B: 費林試劑,有機化學(xué),醛酮,56,托倫斯試劑與費林試劑的特點, 此兩種試劑都是弱氧化劑，只氧化醛基，對原結(jié)構(gòu)中的雙鍵沒有影響； 托倫斯試劑可氧化脂肪醛和芳香醛；而費林試劑只能氧化脂

17、肪醛。 用此性質(zhì)可區(qū)別脂肪醛和芳香醛。,與醛相比酮不易氧化，在高溫下被強氧化劑氧化成多種羧酸，產(chǎn)物復(fù)雜，無應(yīng)用價值，通常我們認(rèn)為酮不能被氧化。,有機化學(xué),醛酮,57,（2）還原反應(yīng) 還原為醇 醛、酮都能被還原，分別得到伯醇和仲醇。還原分為催化氫化和金屬氫化物還原兩種方法。,在實驗室中常用金屬氫化物作還原劑，如:四氫化鋁鋰、硼氫化鈉、異丙醇鋁異丙醇等。,有機化學(xué),醛酮,58,A、LiAlH4是一種強還原劑，遇水發(fā)生激烈反應(yīng)，必須在無水條件下進行反應(yīng)。,LiAlH4除可還原醛酮外，還能還原羧酸、酯等難還原的有機物，收率很好。但LiAlH4不能還原碳碳雙鍵和碳碳叁鍵。如：,90%,有機化學(xué),醛酮,5

18、9,B、NaBH4反應(yīng)活性較LiAlH4弱，只能還原醛酮，不能還原羧酸、酯及其它不飽和基團。,注意：NaBH4在水和醇中較為穩(wěn)定，還原反應(yīng)可在水或醇溶液中進行反應(yīng)。,有機化學(xué),醛酮,60, 還原為亞甲基 A：克萊門森還原,應(yīng)用：制備長鏈烷基苯。如：由苯制備正丙苯,70%,有機化學(xué),醛酮,61,B: 沃爾夫凱惜納黃鳴龍還原,注意： 克萊門森還原采用強酸性條件，則在酸性條件下不穩(wěn)定的醛酮，不能使用克萊門森還原反應(yīng); 同樣的，對于堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醛酮，則不能使用沃凱黃反應(yīng)。,有機化學(xué),醛酮,62, 醛的歧化反應(yīng),不含H的醛（如:甲醛、苯甲醛、2,2二甲基丙醛等）在濃堿的作用下，一分子醛被氧化成酸，

19、另一分子醛被還原成醇，此反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。,交叉歧化反應(yīng)： 一般是甲醛與另一種不含H的醛進行交叉歧化反應(yīng)，由于甲醛有較強的還原性，總是被氧化，另一種醛被還原。,坎尼扎羅反應(yīng)（Cannizaro reaction）,有機化學(xué),醛酮,63,又如：工業(yè)上制備季戊四醇,季戊四醇四硝酸酯,交叉羥醛縮合反應(yīng),有機化學(xué),醛酮,64,五、重要的醛酮,1、甲醛 俗名“蟻醛”，常溫下為氣態(tài)，有刺激性臭味，易溶于水，爆炸極限773%。 3740%的甲醛水溶液稱為“福爾馬林”，用作消毒劑和防腐劑。 工業(yè)制法：,甲醛中羰基與兩個氫相連，性質(zhì)特殊，易氧化，易聚合，不同的條件下可生成不同的聚合物。,有機化學(xué),醛酮,65,甲

20、醛的聚合,三聚甲醛為白色結(jié)晶粉末，在酸性條件下加熱可解聚重新生成甲醛。工業(yè)上用此反應(yīng)保存和精制甲醛。 將甲醛水溶液小心地蒸發(fā)，甲醛水合物分子間失水，生成白色固體狀的多聚甲醛。,多聚甲醛，聚合度90左右,可用作倉庫里殺菌消毒的薰蒸劑。多聚甲醛是貯存甲醛的最好的方式。,有機化學(xué),醛酮,66,純甲醛在三正丁胺催化下，可聚合為分子量在數(shù)萬至數(shù)十萬的高分子聚合物聚甲醛，是性能優(yōu)良的工程塑料。,環(huán)六亞甲基四胺,烏洛托品,甲醛的工業(yè)用途： 合成酚醛樹脂、脲醛樹脂、烏洛托品、聚甲醛等。,有機化學(xué),醛酮,67,二、乙醛,無色有刺激性臭味的易揮發(fā)液體，沸點21，可溶于水、乙醇、乙醚中，具有醛的典型性質(zhì)，易聚合。,四聚乙醛，白色固體，熔點246 ，易升華（112115 ），可用作固體燃料。,三聚乙醛，有香味的液體，沸點124。,四聚乙醛,有機化學(xué),醛酮,68,三聚乙醛和四聚乙醛具有醚和縮醛的性質(zhì)，但沒有醛的性質(zhì)，因此都很穩(wěn)定。在酸性條件下加熱蒸餾即可完全解聚重新成為乙醛。 工業(yè)上乙醛由乙炔水合或乙烯氧化法來制備。,有機化學(xué),醛酮,69,三、丙酮,無色透明、易燃、易揮發(fā)、有特殊氣味的液體，沸點為56，是最常用的有機溶劑之一