第2章化學(xué)電池的熱力學(xué)性質(zhì)和電極電勢

1、2.1 電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),2.2 界面電勢差,2.4 選擇電極,2.5 理想極化電極的熱力學(xué)性質(zhì),2.3 液體接界電勢,第二章 電勢和電池?zé)崃W(xué),2.1 電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),1、 可逆性 2、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能 3、自由能和電池電動(dòng)勢 4、電動(dòng)勢和濃度 5、形式電勢,2.2 界面電勢差,1. 相電勢物理學(xué),2. 導(dǎo)電相之間的相互作用,3. 電勢差的測量,4. 電化學(xué)勢,2.3 液體接界電勢,2.4 選擇電極,2.5 理想極化電極的熱力學(xué)性質(zhì),2.1 電化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),一、可逆性,Pt,H2H+,Cl-AgCl,Ag,H2 + 2 AgCl 2 Ag + 2 H+ + 2 Cl-,

2、電池放電時(shí):,電池充電時(shí):,2 Ag+ + 2 H+ + 2 Cl- H2 + 2 AgCl,這種電池稱為化學(xué)可逆的,電池,（1）化學(xué)可逆性,可逆電池 = 化學(xué)可逆 + 熱力學(xué)可逆,H2 -2e 2 H+,左：,右：,2 AgCl + 2e 2 Ag + 2 Cl-,鉛酸蓄電池的充放電,總反應(yīng)： 放電：負(fù)極（陽極） 正極（陰極） 充電： 陽極 陰極： 總反應(yīng)：,ZnH+ , SO42-Pt,負(fù)極： Zn Zn2+ + 2 e,電池放電時(shí),電池充電時(shí),正極： 2 H+ + 2 e H2,電池反應(yīng)是： Zn + 2H+ H2 + Zn2+,正極： 2 H+ + 2 e H2（在鋅電極上）,負(fù)極：

3、2 H2O O2 + 4H+ + 4e（在鉑電極上）,電池反應(yīng)是：2 H2O 2H2+O2（凈反應(yīng)）,這種電池是化學(xué)不可逆的,(2) 熱力學(xué)可逆性,當(dāng)對一個(gè)過程施加一個(gè)無窮小的反向推動(dòng)時(shí)，就能使得過程反向進(jìn)行，這種過程在熱力學(xué)上是可逆的。 對于電化學(xué)體系來說就是電流無窮小。 通過這樣的途徑將需要無限長的時(shí)間。,可逆電池 = 化學(xué)可逆 + 熱力學(xué)可逆,二、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能,實(shí)例,反應(yīng) Zn + 2 AgCl Zn2+ + 2Ag + 2 Cl- 以三種不同方式進(jìn)行,-G = W非 = W電 = nFE,體系自由能的減少等于體系對外所做的最大非體積功。 可逆時(shí)體系對外所做的非體積

4、功最大,(a) 直接化學(xué)反應(yīng),當(dāng)所有物質(zhì)都處于它們的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，,H 0 = -233 k J,(b) 化學(xué)反應(yīng)在電池中進(jìn)行,(c)電池和電阻分放在兩個(gè)量熱器中,25,ZnZn2+(a=1)，Cl-(a=1)AgClAg,Zn + 2AgClZn2+ + 2Ag + 2 Cl-,它與電阻R無關(guān)， 即與電池的放電速度無關(guān),H 0 = QC + QR = -233 k J,Zn + 2AgClZn2+ + 2Ag + 2 Cl-,QC + QR = - 233 k J,當(dāng)電阻R ，QC減小，而QR增大 當(dāng)R 。i 0 , 可逆電池,體系對外所做的最大非體積功等于體系自由能的減少,-G = W非 =

5、 nFE,假設(shè)所有的物質(zhì)都處在它們的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 因?yàn)椋?G +TS =H ，,電池所做的最大電功,可逆電池?zé)嵝?yīng),由熱二律,可逆過程：,所以：,(3) 實(shí)際的可逆性,因?yàn)樗姓鎸?shí)過程都有一定的速度，所以它們不可能具有嚴(yán)格的熱力學(xué)上的可逆性。然而，實(shí)際上它們可以以這樣一種方式進(jìn)行，以至于在所期望的某一準(zhǔn)確度下，一些熱力學(xué)方程式可以適用。在這種情況下，可以稱這些過程為可逆過程 實(shí)際可逆性這個(gè)術(shù)語并不是絕對的，它包含著觀察者對該過程的態(tài)度和期望。,三、自由能和電池電動(dòng)勢,G = -nFE,G = -nFE,E稱為電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。,由熱力學(xué)公式：,因此,RT lnK = -G = nFE ,電池的

6、溫度系數(shù),0 電池放電時(shí)從環(huán)吸收熱量,=0 電池放電時(shí)與環(huán)境無熱交換,0 電池放電時(shí)向環(huán)境放出熱量,電極的溫度系數(shù),如果電池反應(yīng)為：,由熱力學(xué)基礎(chǔ)可得知它的自由能為：,四、電動(dòng)勢和濃度,電池反應(yīng)的能斯特方程,如果電極反應(yīng)為： RR O O + ne,電極反應(yīng)的能斯特方程,五、形式電勢,在計(jì)算電極電勢和電池電動(dòng)勢時(shí)涉及到活度，這常常是很麻煩的問題，因?yàn)榛疃认禂?shù)差不多總是未知的。因此引出形式電勢 0。 Fe3+e Fe2+ 其能斯特關(guān)系式就是：,可以寫成 ：,式中：,由于離子強(qiáng)度對活度系數(shù)有影響，所以 0隨介質(zhì)的不同而變化。我們可以在文獻(xiàn)中找到一些相關(guān)的數(shù)據(jù)。,E = right- left,某一

7、點(diǎn)的電勢（x, y, z）定義為：當(dāng)不存在物質(zhì)間的相互作用時(shí)，將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)移至該點(diǎn)（x, y, z）時(shí)所需要的功。,：是電場強(qiáng)度矢量（在任一點(diǎn)上作用于單位電荷上的力） dI：是電荷運(yùn)動(dòng)方向上和運(yùn)動(dòng)軌跡相切的無限小的長度元。,絕對電勢,一. 相電勢物理學(xué),2.2 界面電勢差,那么，在點(diǎn)（x,y,z）和點(diǎn)（x,y,z）之間的電勢差是：,二、導(dǎo)電相內(nèi)過剩電荷的分布,要弄清的問題： （1）同一導(dǎo)電相中的電勢是否都相同？ （2）如果相同，電勢值的大小又取決于什么因素？ （3）過剩電荷在導(dǎo)體上是如何分布的,導(dǎo)電相的特殊性質(zhì): 具有流動(dòng)電荷的電荷載體。 如金屬、或電解質(zhì)溶液。當(dāng)沒有電流流過導(dǎo)電相（即

8、沒有電荷載體的凈運(yùn)動(dòng)）時(shí)，在整個(gè)相內(nèi)部所有點(diǎn)上的電場必然等于零。 如果不等于零，電荷載體必定要運(yùn)動(dòng)。因此相內(nèi)任意兩點(diǎn)之間的電勢差也必然為零。這樣，整個(gè)相是一個(gè)等電勢體，我們用 來表示它的電勢， 被稱為該相內(nèi)的電勢（或伽伐尼電勢）。,（1）同一導(dǎo)電相中的電勢是否都相同？,相本身所帶的過剩電荷（一個(gè)試驗(yàn)電荷必須克服其庫侖場而做功） 來自試樣外部的荷電體所發(fā)出的各種各樣的場。（電勢的其它成分）,（2）電勢值的大小取決于什么因素？,如果我們用一個(gè)假想的表面（即嚴(yán)格高斯面） 包圍一個(gè)體積，我們可以得知在表面內(nèi)的凈電荷q可由沿該表面對電場積分求得： 式中0是一個(gè)比例常數(shù)， dS是垂直于表面向外的一個(gè)無窮小

9、的矢量。,高斯定律,（3）過剩電荷在導(dǎo)體上是如何分布的,帶電體,高斯面,如果沒有電流流過，那么在這個(gè)面上所有點(diǎn)值都等于零，因此，在這個(gè)界面以內(nèi)的凈電荷為零。這個(gè)結(jié)論適用于任何高斯面，甚至也適用于相界面內(nèi)。這樣，我們必然得出過剩電荷實(shí)際上存在于表面上的結(jié)論。,1. 可以通過改變導(dǎo)電相上的或它周圍的電荷分布來影響它的電勢的變化。 2. 如果相的過剩電荷發(fā)生變化，則它的電荷載體將要發(fā)生運(yùn)動(dòng)，結(jié)果使過剩電荷全部分布在整個(gè)相界面上。 3.在沒有電流的條件下，表面的分布狀態(tài)使相內(nèi)的電場強(qiáng)度等于零，電勢為常數(shù)。,導(dǎo)電相電勢的特點(diǎn),1、相的內(nèi)電勢、外電勢及表面電勢,外電勢：將點(diǎn)電荷從無究遠(yuǎn)處移至相外表面做的功

10、 內(nèi)電勢：將點(diǎn)電荷從無究遠(yuǎn)處移至相內(nèi)部做的功 表面電勢：將點(diǎn)電荷從相表面外側(cè)移入表面內(nèi)側(cè)做的功,三、電勢差的測量,y,c,外電勢 ：將點(diǎn)電荷從無究遠(yuǎn)處移至相外表面做的功 表面電勢 ：將點(diǎn)電荷從相表面外側(cè)移入表面內(nèi)側(cè)做的功 內(nèi)電勢 ：將點(diǎn)電荷從無究遠(yuǎn)處移至相內(nèi)部做的功,2、伽伐尼電勢、伏打電勢 3、伽伐尼電勢、伏打電勢的可測量性 （1）兩相間的伏打電勢是可測量的（2）兩相間的伽伐尼電勢是不可測量的,b,a,V,整個(gè)電池的距離,圖2.2.5 在平衡狀態(tài)下通過整個(gè)電池的電勢的電勢分布圖,Cu-Zn | Zn2+, Cl- | AgCl-Ag,Cu,AgCl-,4、電極電勢的測量,所測得的電池電勢是幾

11、個(gè)界面電勢差的總和。在這些電勢差中，沒有一項(xiàng)能夠單獨(dú)求得.,Cu,Cu,相對電勢,Pt, H2(p=p) | H+(aH+=1) 電極電勢規(guī)定為零,Pt, H2(p=p) | H+(aH+=1) | K+, Cl- | AgCl-Ag,電池電動(dòng)勢就是 Ag-AgCl | Cl- 的電極電勢 E=+-,對于相中的帶電荷zi的物質(zhì)i 引入了電化學(xué)勢這一概念：,四. 電化學(xué)勢,是化學(xué)勢,電化學(xué)勢 ：將1摩爾點(diǎn)試驗(yàn)電荷從真空無限遠(yuǎn)處移至相內(nèi)部所涉及的全部能量變化,不考慮物質(zhì)的本性,考慮物質(zhì)的本性,如果沒有外部電勢和表面電荷，物質(zhì)的能量,對于化學(xué)式有：,對于電化學(xué)式有：,ni 是在 相中i的摩爾數(shù),ni

12、 是在 相中i的摩爾數(shù),為電化學(xué)自由能，包括來自大量的電環(huán)境的影響。,（a）電化學(xué)勢的性質(zhì),2) 對于不帶電的物質(zhì)：,1) 對于任意物質(zhì)：,對于活度等于1的純相,（例如固體鋅，AgCl，Ag，或逸度為1的H2）,其中：,（由于電子的濃度不會(huì)有明顯的變化，所以其活度的影響可以忽略不計(jì) ）,3) 對于金屬中的電子：,4) 對于物質(zhì)i在 相和 相間的平衡：,（b）沒有電荷轉(zhuǎn)移的兩相反應(yīng),溶解平衡：AgCl（c）=Ag+ + Cl- (s) 結(jié)晶 溶液,把溶液中和固體中所包含的Ag+和Cl-分別看作處于平衡,(1),(2),(1)+(2),因?yàn)椋?得到：,整理后得到：,最終結(jié)果只取決于化學(xué)勢，所以平衡

13、不受跨越界面電勢差的影響。這是沒有電荷傳遞的相間反應(yīng)的一般特點(diǎn)。當(dāng)發(fā)生電荷傳遞時(shí)，項(xiàng)就不能消去，界面電勢差會(huì)強(qiáng)烈地影響化學(xué)過程。 溶液電中性，而且電勢相同,G,電池： Cu,Zn | Zn2+, Cl- | AgCl,Ag,Cu 負(fù)極 Zn Zn2+ + 2e(Cu) 正極 2AgCl + 2e (Cu） Ag + Cl- 電池反應(yīng)：,（c）電池反應(yīng),Zn + 2 AgCl + 2 e (Cu) Zn2+ + 2 Ag + 2 Cl- + 2 e (Cu),平衡時(shí)：,整理得：,因?yàn)?結(jié)果代入上式并展開,得到：,電池反應(yīng)的能斯特方程,以上這個(gè)經(jīng)過，證實(shí)了早期的結(jié)果，表明了電化學(xué)勢在研究具有電荷傳

14、遞的界面反應(yīng)中是普遍有效的，它們是很有用的方法。,2.3 液體接界電勢,1.液-液界面的電勢差,許多真實(shí)的電池，由于它的兩個(gè)電極周圍的電解液的性質(zhì)不同，所以他們不是處于平衡狀態(tài)。在兩種溶液之間界面，物質(zhì)傳遞過程試圖使溶液混合，直到兩種電解質(zhì)溶液均一為止。液體接界不處于平衡態(tài)，因?yàn)橛袃舻奈锪鬟B續(xù)不斷地通過它，,雙液電池,單液電池,圖2.3.1 在（2.3.1）電池中各相的示意圖 如圖所示的一些電荷載體建立了平衡，但在兩種電解液相和之間的液體接界處是達(dá)不到平衡的,電池 CuZnZn2+Cu2+Cu ,（1）液體接界的類型,1 兩個(gè)不同濃度的同一種電解質(zhì)溶液 2 濃度相同，并有一種共同離子的兩種電解

15、質(zhì)溶液 3 不滿足條件1或2的兩種電解質(zhì)溶液，如圖2.3.2c所示。,(a),(b),圖2.3.2 液體接界的類型。箭頭所指的方向是每種離子凈傳遞的方向，箭頭的長度表示相對的淌度在每種情況下，接界電勢的極性均用圓圈符號表示,圖2.3.2 液體接界的類型。箭頭所指的方向是每種離子凈傳遞的方向，箭頭的長度表示相對的淌度在每種情況下，接界電勢的極性均用圓圈符號表示,(c),（2）電導(dǎo)，遷移數(shù)和淌度, PtH2（1 atm）H +, Cl ( a1) H +, Cl(a2)H2（1 atm）Pt +,液體接界面離子遷移：相有帶正電的趨勢，相有帶負(fù)電的趨勢,a2a1 電池工作時(shí)， 左邊： H2 2 H+

16、（）+ 2 e ( Pt ) 右邊： 2H+（）+ 2e (Pt) H2,電極反應(yīng)引起的離子的遷移：,t+ + t = 1,遷移數(shù):,離子輸送的電荷的分?jǐn)?shù),溶液中只有兩種離子：,溶液中有多種離子：,5e,-,Pt H2,H2 Pt,+,5e,(a),(b),(c),(d),圖 2.3.3 表示當(dāng)一個(gè)以右邊高濃度鹽和左邊低濃度鹽酸為特色的體系電解時(shí)電荷再分配的示意圖,a2 a1 PtH2（1 atm）H +, Cl ( a1) H +, Cl(a2)H2（1 atm）Pt +,+,-,液接電勢的方向,遷移數(shù)的大小由離子的電導(dǎo)來決定,電導(dǎo)L的單位是西門子（S）（即-1），,是電導(dǎo)率,單位：Sm-1

17、,電導(dǎo)：,A：電極面積 l : 電極間距離,遷移數(shù)：,摩爾電導(dǎo)：,圖2.3.4 在電場力的作用下，溶液中運(yùn)動(dòng)著的帶電粒子上的作用力。在終速度時(shí)，這些力得以平衡,離子電導(dǎo)的大小決定于離子的遷移速度，當(dāng)帶電粒子處于電場為的環(huán)境中時(shí)，帶電粒子在電場力的作用下得到加速度直到由于磨擦產(chǎn)生的阻力正好抵消電力為止，然后離子就以這樣的最終速度進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。,電場力： |zi|e 摩擦阻力： 6r |zi|e = 6r,離子的運(yùn)動(dòng)速度： 單位電場力下離子的動(dòng)力速度：,離子淌度,為粘度系數(shù) r 為粒子半徑 為粒子的動(dòng)力速度,為電場強(qiáng)度,一種離子對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)：,即：單位時(shí)間、在單位電場力的作用下遷移的電量：,電導(dǎo)率：,

18、遷移數(shù)：,當(dāng)溶液中只有一種電解質(zhì)時(shí)，摩爾電導(dǎo)與電導(dǎo)率之間的關(guān)系:,可以得到：,摩爾電導(dǎo)：,根據(jù)無限稀釋時(shí)離子的獨(dú)立移動(dòng)定律：,遷移數(shù),可以用遷移數(shù)的數(shù)據(jù)計(jì)算離子電導(dǎo),表2.3.1 25 時(shí)水溶液的陽離子遷移數(shù),1 每升溶液中正電荷（或負(fù)電荷）的摩爾數(shù),遷移數(shù)的大小是相對的,表2.3.2 25時(shí)無限稀釋的水溶液的離子特性,陽離子水合作用大,帶的電荷多,帶相同電荷,陰離子水合作用小,Li+,Na+,K+,Li+,Na+,K+,氫離子和氫氧根離子電遷移的方式，鏈?zhǔn)絺鬟f,（3）液體接界電勢的測量與計(jì)算,液體接界電勢與濃差電池可逆電勢的關(guān)系,（-）Pt | H2 | HCl (，0.01M) | HCl

19、 (，0.1M) | H2 | Pt（+）,H+ ( ) + e ( Pt ),H2,正極：,負(fù)極：,a 液接電勢的測量：,64,電池反應(yīng)：,圖 液接電勢的測量,圖 2.3.6 描述通過圖2.3.5所示的液體接界時(shí)可逆電荷傳遞的示意圖,如果H+和Cl-的遷移數(shù)分別為t+,t- 當(dāng)傳遞1 mol 電荷, H+和Cl-傳遞 的電荷 分別為t+,t- mol,液體接界處的有效電荷傳遞,b 液體接界電勢的計(jì)算,平衡時(shí)：,(2.3.31),當(dāng)HCl溶液a1=0.01，a2=0.1時(shí)， 可以查得t+=0.83，t-=0.17 計(jì)算得到：,對于整個(gè)電池的電動(dòng)勢：,液接電勢是整個(gè)電池電動(dòng)勢的重要組成部分,對于

20、第二和第三類型的體系, ti = 1,圖2.3.7 凈正電荷從左向右傳遞通過接界區(qū)的一個(gè)無窮小的部分。每通過1法拉第電量時(shí)每種離子必須貢獻(xiàn)ti摩爾電荷，因此，必然有ti/zi摩爾離子遷移, ti = 1,液體接界電勢的計(jì)算通式,第二類和第三類接界的電位卻取決于接界形成的方法（靜止的或流動(dòng)的）并且它們只能用近似的方法進(jìn)行處理。形成接界的方法不同，就會(huì)導(dǎo)致通過接界的ti的分布不同,為了近似地求得Ej值，做如下假設(shè)： （a）在接界處每一點(diǎn)的離子濃度都與其活度相等。 （b)每種離子濃度在兩相間為線性變化。 得到亨德森方程式:,對于1:1型兩種電解質(zhì)溶液間的第二類接界來說這個(gè)方程式可以簡化為劉易斯-薩金

21、特（Lewis-Sargent )關(guān)系式:,+具有共同陽離子 -具有共同陰離子,Ag |AgCl | HCl (0.1molL-1) | KCl (0.1molL-1) | AgCl | Ag,這個(gè)電池的 Ecell 實(shí)際上就是 Ej 。 25 時(shí)測得的值是 28 mV， 用公式 理論計(jì)算得26.8,Hg ,Hg2Cl2 | HCl (C1) | NaCl (C2) | Hg2Cl2 Hg Hg ,Hg2Cl2 | HCl (C1) | KCl(C) | NaCl (C2) | Hg2Cl2 Hg,（3）液體接界電勢的消除,液接電勢通常是個(gè)不利的因素，要使Ej趨于最小值，常用的方法是更換接界,

22、表 2.3.3 鹽橋?qū)λ鶞y量的接界電勢的影響,2.4 選擇電極,（1）選擇性界面,Na+,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,NO3-,NO3-,對鈉離子的選擇性界面,如果在一個(gè)相里，物質(zhì)i的活度保持不變的話，則兩相間的電勢差（即膜電勢Em)與另一相中的離子活度的關(guān)系符合能斯特關(guān)系式。這就是制作離子選擇性電極的理論基礎(chǔ)。,選擇性離子的遷移數(shù)為1，其余離子的遷移數(shù)為零.,圖2.4.1 典型的玻璃電極示意圖,（2）玻璃電極,（2）玻璃電極,圖2.4.1 典型的玻璃電極示意圖,（2）玻璃電極,83,干玻璃層,2.4.2 整個(gè)玻璃膜的剖面圖,81,水化區(qū),圖2.4.

23、3研究玻璃隔膜兩邊的膜電勢的模型,第一項(xiàng)和最后一項(xiàng)是由于界面兩邊的選擇性電荷交換達(dá)到平衡時(shí)做產(chǎn)生的界面電勢。所造成的電化學(xué)勢的大小可由電化學(xué)勢來計(jì)算。假設(shè)Na和H是界面上的活性離子，則：,（1）,（2）,展開（1）式，得到：,移項(xiàng)后得到：,同理可處理和m”之間的界面得到,（3）,（4）,m和m之間的界面，用亨德森方程,亨德森方程:,（5）,擴(kuò)散項(xiàng),同理，對于m和m”之間的界面有：,（6）,（3）+ （4）+ （5）+ （6） 得到膜兩邊的總的電勢差：,唐南項(xiàng),Na+() + H+ (m) = H+() + Na+ (m),進(jìn)一步整理得：,將（1）（2）兩式相加：,對于離子交換反應(yīng)來說，這個(gè)方程表示了自由能的平衡。,（7）,Na+() + H+ (m) = H+() + Na+ (m),由于它不涉及到凈電荷傳遞，所以它對界面電勢差不敏感，并且它有一個(gè)平衡常數(shù)。,相同的情況運(yùn)用到和m相之間的界面上，代入（7）式得到,因?yàn)镵H+，Na+和uNa+/ uH+是實(shí)驗(yàn)常數(shù)，所以把它們的乘積定義為電勢選擇性系數(shù)KpotH+,Na+,相內(nèi)部充滿溶液（成分不變），相是被測溶液，那么電池的總電勢是,