銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法

1、 銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第6部分：鎘量的測定 火焰原子吸收光譜法編制說明 北京礦冶研究總院馬 麗 蘇春風(fēng)銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第6部分：鎘量的測定 火焰原子吸收光譜法編制說明1 任務(wù)來源根據(jù)“工信廳科2013163號”文件、全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會“關(guān)于轉(zhuǎn)發(fā)2013年第二批有色金屬國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知”（有色標(biāo)委201332號）及相關(guān)會議紀(jì)要文件，銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法 第6部分 鎘量的測定 火焰原子吸收光譜法（計(jì)劃號2013-1607t-ys）由北京礦冶研究總院負(fù)責(zé)起草，天津出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料檢測中心、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、北京有色金屬研究

2、總院、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司檢測中心參加協(xié)同試驗(yàn)。2014年3月26日29日全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在揚(yáng)州組織召開了“銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法系列行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會議”，會議確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的起草單位和參與驗(yàn)證單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。2014年9月22日25日全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在嘉興組織召開了“銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法系列行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)討論會”，在此次會議上北京礦冶研究總院匯報(bào)了銅原礦和尾礦中銅量的測定標(biāo)準(zhǔn)起草的前期工作，專家對今后的標(biāo)準(zhǔn)制定提出了建議。2015年3月24日27日全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在無錫組織召開

3、了“銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法系列行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會”，北京礦冶研究總院形成了標(biāo)準(zhǔn)草案，并開展了標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證等工作。2 標(biāo)準(zhǔn)編寫原則和編寫格式本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)gb/t1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則和gb/t20001.4-2001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則 第4部分：化學(xué)分析方法的要求進(jìn)行編寫的。3 標(biāo)準(zhǔn)編寫的目的和意義中國是世界上最早發(fā)現(xiàn)和使用銅的國家之一。銅在我國的電力、機(jī)械、電子、電器、兵器等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。我國銅工業(yè)發(fā)展很快，1995年我國精煉銅產(chǎn)量就已突破 10萬 噸，但與我國銅消費(fèi)需求相比，資源缺口仍較大，隨著市場經(jīng)濟(jì)發(fā)展，國民經(jīng)濟(jì)各部門對銅 的需求量還是很大的，這就要求我

4、們必須保持一定的自給能力，以適應(yīng)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。我國銅資源的現(xiàn)狀是可開采的銅資源不足，絕大多數(shù)銅礦品位低，比較分散。銅冶煉過程中原料中德雜質(zhì)元素主要有鋅、鎘、氟、鉍、鉛和砷等，弄清這些雜質(zhì)在冶煉過程中德分布狀況對冶煉工藝改造、綜合回收和環(huán)境保護(hù)等方面均有重要意義。因此，對銅原礦和尾礦中雜質(zhì)元素（包括鎘元素）含量進(jìn)行準(zhǔn)確的分析具有非常重要的意義。所以有必要制定操作簡單，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的適用于銅原礦和尾礦中鎘含量分析的國標(biāo)方法。4 國內(nèi)外有關(guān)工作情況4.1國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)有3個(gè)：gb/t 3884.6-2012 銅精礦化學(xué)分析方法 鉛、鋅、鎘和鎳量的測定 火焰原子吸收光譜法、gb/t 38

5、84.18-2014 銅精礦化學(xué)分析方法砷、銻、鉍、鉛、鋅、鎳、鎘、鈷、氧化鎂、氧化鈣量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、gb/t 14353.4-2010銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法 鎘量的測定 火焰原子吸收光譜法。4.2 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的適用性上述標(biāo)準(zhǔn)不適用于高硅高鐵基體的樣品的分析，本標(biāo)準(zhǔn)可用于sio2高達(dá)75%、ca高達(dá)20%、al高達(dá)15%、fe高達(dá)50%、k、na和mg均高達(dá)8%，其他元素小于3%的含復(fù)雜基體的銅原礦和尾礦樣品的分析，未發(fā)現(xiàn)知識產(chǎn)權(quán)方面的問題。5 標(biāo)準(zhǔn)適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于銅原礦和尾礦中鎘量的測定。測定范圍為：0.0005%0.010%。6 實(shí)驗(yàn)部分試驗(yàn)部分見附

6、件1。7 精密度試驗(yàn)7.1 樣品的準(zhǔn)備由北京礦冶研究總院、中條山有色金屬集團(tuán)有限公司，大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司，福建紫金礦冶測試技術(shù)有限公司，銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司技術(shù)中心，杭州富春江冶煉有限公司搜集、提供銅原礦和尾礦試樣。7.2 精密度試驗(yàn)在精密度試驗(yàn)方面，共征集6個(gè)實(shí)驗(yàn)室（見表1）對5個(gè)銅原礦和尾礦樣品中鎘量進(jìn)行精密度試驗(yàn)（協(xié)同試驗(yàn)），依據(jù)gb/t6379.2-2004測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）對精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，得出重復(fù)性限和再現(xiàn)性限見表2。數(shù)據(jù)處理過程及方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差與水平值的函數(shù)關(guān)系，詳見附件2。表1 參加協(xié)同試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室編號實(shí)驗(yàn)室1天

7、津出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料檢測中心2中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司3北京有色金屬研究總院4紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司5廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司6金川集團(tuán)股份有限公司檢測中心表2 多元素分析重復(fù)性限和再現(xiàn)性限wcd/%0.000390.00122 0.002110.004590.0101 r/%0.00010.00020.00020.00040.001r/%0.00010.00030.00020.00040.0018 意見和建議的處理8.1征求意見處理情況序號標(biāo)準(zhǔn)章條編號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注16.4采用扣背景的方式進(jìn)行測定。中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司采納26.4稱樣量較大時(shí)

8、，增大氫氟酸用量中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司采納36.4溶樣時(shí)氫氟酸的用量增加到510ml天津出入境檢驗(yàn)檢疫局采納46.4測定的時(shí)候使用扣背景天津出入境檢驗(yàn)檢疫局采納56.4使用分析純的試劑紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司采納61提高分析方法上限紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司不采納未找到更高含量的樣品。76.1減少稱樣量，使吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線0-0.6g/ml的范圍內(nèi)。北京有色金屬研究總院不采納8無意見金川集團(tuán)股份有限公司9無意見廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司106.4鐵基體干擾，采用扣背景測定中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司采納預(yù)審會提出說明： 發(fā)送征求意見函的單位：6個(gè)； 收到征求意見函后，回復(fù)的單位：

9、6個(gè)； 收到征求意見函后，有意見和建議的單位：4個(gè)； 沒有回復(fù)的單位：0個(gè)。 預(yù)審會提出意見單位：1個(gè)。9、預(yù)期效果銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法 第6部分：鎘量的測定 火焰原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布的有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法 第6部分：鎘量的測定 火焰原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)在銅原礦和尾礦質(zhì)量控制中得到應(yīng)用。10、附件附件1：銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法 第6部分：鎘量的測定 火焰原子吸收光譜法試驗(yàn)報(bào)告附件2：銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法 第6部分：鎘量的測定 火焰原子吸收光譜法精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理參考文獻(xiàn)1 有色標(biāo)秘20144號關(guān)于印發(fā)銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會會議紀(jì)要的函。

10、2 gb/t 3884.6-2012 銅精礦化學(xué)分析方法 鉛、鋅、鎘和鎳量的測定 火焰原子吸收光譜法。3 gb/t 3884.18-2014 銅精礦化學(xué)分析方法砷、銻、鉍、鉛、鋅、鎳、鎘、鈷、氧化鎂、氧化鈣量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。 4 gb/t 14353.4-2010銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法 鎘量的測定火焰原子吸收光譜法。北京礦冶研究總院2015年6月6日附件1：銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第6部分：鎘量的測定 火焰原子吸收光譜法研 究 報(bào) 告 本實(shí)驗(yàn)采用原子吸收光譜法測定了銅原礦和尾礦中鎘的含量，其測定范圍為：0.0005%0.010%一、實(shí)驗(yàn)部分1儀器及試劑 原子吸

11、收光譜儀（jena novaa350），附鎘空心陰極燈。 1.1 鹽酸（1.19g/ml）。1.2 硝酸（1.42g/ml）。1.3 氫氟酸（1.15g/ml）。 1.4 高氯酸（1.670g/ml）。1.5 硝酸（1+1）。1.6 鎘標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液:稱取1.0000g金屬鎘（wcd99.99%），置于400ml燒杯中，加入50ml硝酸（1.5）蓋上表面皿，加熱至完全溶解，煮沸驅(qū)除氮的氧化物，取下冷卻至室溫，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1ml含1 mg鎘。1.7 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取10.00ml鎘標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1.6）于100ml容量瓶中，加入5ml鹽酸（1.1），用水稀

12、釋至刻度，混勻。此溶液1ml含100g鎘。1.8 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取10.00ml鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.7）于100ml容量瓶中，加入5ml鹽酸（1.1），用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1ml含10g鎘。2實(shí)驗(yàn)方法2.1 試樣的分解及測定按表1稱取試樣，精確至0.0001g。將試料置于200ml聚四氟乙烯燒杯中，以少許水潤濕，加入15ml鹽酸（1.1）、低溫加熱約10min，取下稍冷，依次加入5ml10ml氫氟酸（1.3）、5ml硝酸（1.2）、3ml高氯酸（1.4），蓋上聚四氟乙烯蓋子，低溫加熱至微沸，并保持45min。取下稍冷，用少許水吹洗并去除表面皿，繼續(xù)加熱至盡干。冷卻，加入2.5ml鹽酸（1.

13、1），用少許水吹洗杯壁，加熱至鹽類溶解，冷卻至室溫，移入50ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。隨同試料做空白試驗(yàn)。表1 試料量wcd /%試料量/g0.00050.00501.000.00500.0100.50 將試液于原子吸收光譜儀波長228.8nm處，使用空氣-乙炔火焰，以水調(diào)零，采用扣除背景方式測量試液及隨同試料空白溶液的吸光度。從工作曲線上查得相應(yīng)的鎘的質(zhì)量濃度。2.2工作曲線的配制移取0ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.8）于一組100ml容量瓶中，加入5ml鹽酸（1.1），用水稀釋至刻度，混勻。使用空氣-乙炔火焰， 于原子

14、吸收光譜儀波長228.8nm處，以水調(diào)零。測量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，減去系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中“零濃度”溶液的吸光度，以鎘的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。2.3分析結(jié)果的計(jì)算鎘量以鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wcd計(jì)，數(shù)值以%表示，按公式（1）計(jì)算： （1）式中：0自工作曲線上查得的空白溶液中鎘的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（g/ml）；自工作曲線上查得的測定溶液中鎘的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（g/ml）；v測定試液的體積，單位為毫升（ml）；m試料的質(zhì)量，單位為克（g）；所得結(jié)果保留2位有效數(shù)字，小于0.0010%時(shí)保留1位有效數(shù)字。二、結(jié)果與討論1 溶樣方法和測定方式的選擇1.1溶樣方法的選擇 由

15、于銅原礦和尾礦中二氧化硅含量較高（對部分代表樣品進(jìn)行二氧化硅含量分析，二氧化硅含量為25%75%），本實(shí)驗(yàn)采用以下幾種處理方案：方案1：稱取0.5000g/1.0000g樣品于玻璃燒杯中，加0.5g氟化氫銨，15ml鹽酸，5ml硝酸， 3ml高氯酸，低溫加熱溶解樣品至高氯酸煙近盡。方案2：稱取0.5000g/1.0000g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入15ml鹽酸，5ml硝酸，5ml氫氟酸，3ml高氯酸，低溫加熱溶解樣品至高氯酸煙近盡。方案3：稱取0.5000g/1.0000g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，15ml鹽酸，5ml硝酸，10ml氫氟酸，3ml高氯酸，低溫加熱溶解樣品至高氯酸煙近盡。方案4：

16、稱取0.5000g/1.0000g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，15ml鹽酸，5ml硝酸，5ml氫氟酸，3ml高氯酸，蓋上聚四氟乙烯蓋子低溫加熱溶解至高氯酸煙近盡。 對以上4種方案制備得到的樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。表2 不同樣品分解方法的測定結(jié)果 樣品名稱溶樣方法北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6方法10.000210.001000.002110.004700.0103方法20.000300.001030.002190.004630.0101方法30.000430.001250.002200.004750.0104方法40.000410.001300.002170.004800.

17、0102從上表可以看出，方法4酸用量較少并能完全打開樣品，但為了實(shí)際操作方便且保證硅高樣品充分分解完全。本實(shí)驗(yàn)采用的溶樣方法為：15ml鹽酸，5ml硝酸，510ml氫氟酸，3ml高氯酸，蓋上聚四氟乙烯蓋子低溫加熱溶解樣品45min后去除蓋子冒高氯酸煙近盡。1.2測定方式的選擇在測定時(shí)，采用氘燈扣除背景的方式和不扣除背景的方式分別對樣品溶液進(jìn)行了測定，相同的溶液在兩種測定方式下測定的結(jié)果見表3。表3 不同測定方式的測定結(jié)果樣品名稱 測定方法北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6gsb04-2710-201wcd /%wcd /%wcd /%wcd /%wcd /%wcd /%不扣除

18、背景0.000560.001630.002370.005110.01060.0064扣除背景0.000390.001240.001990.004630.01020.0061為了進(jìn)一步確認(rèn)本方法稱取大樣的溶解程度，以及確定合適的測定方式，本試驗(yàn)對銅礦石標(biāo)樣gsb04-2710-201(標(biāo)值鎘含量為0.0064%)和北礦-6、富冶原礦-5、北礦-5、紫金鋅硫分離、富冶原礦-6樣品采用icp-ms法進(jìn)行了分析，其測定的樣品前處理方法為，稱取0.1g樣品，10ml鹽酸，5ml硝酸，5ml氫氟酸，3ml高氯酸低溫溶解至高氯酸煙冒近盡，5ml硝酸浸取，定容至100ml容量瓶，5%硝酸介質(zhì)測定。多次測定的平

19、均值結(jié)果和原子吸收扣背景測定多次測定平均值結(jié)果見表4。表4 樣品及標(biāo)樣icp-ms分析結(jié)果樣品名稱 分析方法北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6gsb04-2710-201wcd /%wcd /%wcd /%wcd /%wcd /%wcd /%icp-ms法0.000440.001310.002010.004730.01050.0063原子吸收法（扣除背景）0.000420.001240.002070.004600.01020.0062結(jié)合表3和表4可以看出，icp-ms法與原子吸收扣除背景的數(shù)據(jù)更為接近，且原子吸收稱取大樣分析樣品溶解較完全。本實(shí)驗(yàn)選擇扣除背景方式進(jìn)行測定。2

20、 儀器工作條件的選擇2.1燈電流的選擇固定燃燒器高度6.0mm，光譜通帶0.2nm、乙炔流量50l/h，改變燈電流大小，用原子吸收光譜儀測定1.00g/mlcd 標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值，結(jié)果見表5。表5 燈電流的選擇燈電流/ma2.02.53.03.54.0abs0.3050.2570.2300.2040.176rsd1.941.590.590.460.49 綜合測定時(shí)的穩(wěn)定性和靈敏度考慮，由表5看出，燈電流為3.0ma時(shí)，吸光度較高且穩(wěn)定性較好。本方法選擇燈電流為3.0ma進(jìn)行測定。2.2 光譜通帶的選擇固定燃燒器高度6.0mm，燈電流3.0ma，乙炔流量50l/h，改變光譜通帶，測定1.00g/

21、mlcd標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值，結(jié)果見表6。表6 光譜通帶的選擇狹縫寬度/nm0.20.50.81.4abs0.2270.2290.2290.228表6結(jié)果表明，狹縫寬度0.2nm1.4nm時(shí)，cd 的吸光值基本穩(wěn)定，考慮到本實(shí)驗(yàn)樣品基體較高且復(fù)雜，本實(shí)驗(yàn)選擇狹縫寬度0.2nm。2.3 乙炔流量的選擇固定燃燒器高度6.0mm，燈電流3.0ma，狹縫為0.2nm，改變乙炔流量，測定1.00g/mlcd標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值，結(jié)果見表7。表7 乙炔流量的選擇乙炔流量l/h40455055abs0.2270.2300.2300.225由表7可以看出，乙炔流量為50l/h時(shí)，鎘有較高的吸光度且穩(wěn)定，所以選用乙炔流

22、量為50l/h。2.4 燃燒頭高度的選擇固定燈電流3.0ma，狹縫為0.2nm，乙炔流量為50l/h，改變?nèi)紵^高度，測定1.00g/ml的cd標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值，結(jié)果見表8。表8 燃燒頭高度的選擇燃燒頭高度/mm5.06.07.08.0abs0.2290.2300.2290.224由表8可見，燃燒頭高度為6.0mm時(shí)，cd 有較高的吸光值，本實(shí)驗(yàn)選擇燃燒頭高度為6.0mm。通過上述實(shí)驗(yàn)，確定鎘測定的最佳儀器條件，結(jié)果見表9。表9 最佳儀器條件元素波長nm乙炔氣流量l/h狹縫nm燈電流ma燃燒器高度mmcd228.8500.23.06.0綜合以上各種因素，兼顧到儀器的靈敏度和穩(wěn)定性兩個(gè)方面，本實(shí)

23、驗(yàn)選擇儀器的工作條件如下：波長228.8nm、燈電流3.0ma、狹縫寬度0.2nm、燃燒器高度為6.0mm，乙炔流量50l/h。 3儀器的綜合性能在選定的最佳工作條件下，測定系列鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果見表10和表11。表10 工作曲線測定結(jié)果cd（g/ml）0.200.400.600.801.00吸光度（a）0.053*40.054*50.055*20.1020.1030.1030.1480.1480.1490.1900.1910.1890.230*30.229*30.231*30.228*2平均值a0.0540.1030.1480.1900.230標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.000750.0011表11

24、 工作曲線根據(jù)表10計(jì)算儀器的性能如下：3.1 工作曲線線性 標(biāo)準(zhǔn)曲線按濃度等分成五段，最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0g/ml）與次高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.8g/ml）吸光度的差值為0.040等于次低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2g/ml）與最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0g/ml）吸光度差值0.054的0.74倍，不小于0.7倍。吸光度與鎘量之間的線性回歸方程為：a=0.2290c(g/ml)+0.0063 相關(guān)系數(shù)r=0.99683.2 最小穩(wěn)定性最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液與最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各測量11次吸光度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差相對于最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度讀數(shù)的平均值的變異系數(shù)分別為0.48%和0.33%。3.3 檢出限按線性回歸法求

25、出鎘與吸光度之間的線性回歸方程式為： y=0.2290x+0.0063，得到鎘的工作曲線的斜率即靈敏度sc為0.2290g/ml，選取空白溶液，連續(xù)測定11次吸光度，求得其標(biāo)準(zhǔn)偏差sa為0.0011，按下式計(jì)算檢出限l（k=3）=3sa/sc=0.014g/ml。3.4 特征濃度按下式計(jì)算特征濃度c=0.0044/sc=0.019g/ml。4測定酸度的選擇改變不同鹽酸濃度，按照表9儀器的工作參數(shù)條件測定1.00g/ml的cd標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值，結(jié)果見表12。表12 鹽酸酸度對cd測定的影響hcl含量（體積分?jǐn)?shù)）2%5%7.5%10%15%abs0.2280.2300.2300.2290.227由

26、表12可知，鹽酸體積分?jǐn)?shù)在2%10%之間，吸光度穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇5%的鹽酸為測定介質(zhì)。5 共存元素干擾試驗(yàn)銅原礦和尾礦中除了si含量較高外，還含有較高ca、mg、al、fe、mn、ti、k、na、cu、pb、zn等，通過對大量樣品進(jìn)行多元素測定，以上元素的最大含量見表13。大量的si在溶樣過程中以sif4的形式揮散除去。為了準(zhǔn)確測定銅原礦尾礦中的cd，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了不同濃度共存單元素對0.10g/ml 和1.00g/ml的cd標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表14。表13 基體元素含量元素sio2camgalfeknamnticupbzn最大含量/%752081550880.50.5333表14 共

27、存元素對鎘的測定影響共存元素共存元素加入量（g/ml）測得0.10g/ml鎘標(biāo)液鎘量（g/ml）測得1.00g/ml鎘標(biāo)液鎘量（g/ml）k5000.1010.99310000.1021.00515000.1001.00520000.1031.015na 5000.1030.98910000.1011.00015000.0981.01020000.0970.986ca5000.0990.99410000.0981.00815000.1030.99620000.0970.983mg 5000.1021.00710000.1050.99715000.1060.98920000.1081.015al

28、5000.0980.99210000.0971.00615000.1021.01820000.0981.016fe25000.0991.00950000.1030.99475000.0990.983100000.0950.972mn200.0980.991500.0990.986800.0981.0061000.1021.010ti200.0980.995500.0981.008800.1031.0121000.0991.002cu2000.1000.9895000.1021.0028000.1020.99610000.1061.011pb2000.1021.0095000.1030.9958

29、000.0991.01110000.0981.016zn2000.0991.0165000.0981.0088000.1010.98610000.1030.989結(jié)果表明，上述共存元素對0.10g/ml和1.00g/mlcd的測定基本沒有影響。本實(shí)驗(yàn)也進(jìn)行了不同濃度共存元素混合基體對0.10g/ml 和1.00g/ml的cd標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表15。表15 共存元素混合基體干擾試驗(yàn)共存元素混合加入量（g/ml）測得0.10g/ml鎘標(biāo)液鎘量（g/ml）測得1.00g/ml鎘標(biāo)液鎘量（g/ml）k500 na500 ca500 mg500 al500 fe2000 mn20 ti20

30、 cu200 pb200 zn2000.1020.983k1000 na1000 ca1000 mg1000 al1000 fe5000 mn50 ti50 cu500 pb500 zn5000.0981.007k2000 na2000 ca2000 mg2000 al2000 fe10000 mn100 ti100 cu1000 pb1000 zn10000.0960.978結(jié)果表明，上述共存元素混合基體對0.10g/ml和1.00g/mlcd的測定基本沒有影響。6 方法精密度試驗(yàn)分別稱取北礦-6、富冶原礦-5、北礦-5、紫金鋅硫分離、富冶原礦-6試樣各11份于一組200ml聚四氟乙烯燒杯中

31、，按試驗(yàn)方法分別進(jìn)行測定，獲得方法的精密度結(jié)果見表16。方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（rsd）在2.30%7.91%之間。表16 測定方法的精密度 樣品名稱測定次數(shù)北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6wcd /%wcd /%wcd /%wcd /%wcd /%10.000410.001280.002170.004610.010120.000450.001350.002230.004790.010030.000380.001190.001910.004530.0099540.000370.001150.001890.004480.010550.000460.001110.001890.00

32、4450.0099360.000460.001360.002230.004810.010570.000420.001260.002210.004320.010480.000390.001110.002110.004330.010190.000430.001120.001950.004810.0104100.000430.001350.002060.004800.00995110.000380.001310.002090.004690.0100平均值0.00042 0.00124 0.00207 0.00460 0.0102 標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.00003 0.0001 0.0001 0.0002 0

33、.0002 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差rsd/%7.91 8.26 6.63 4.15 2.30 7方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)對“富冶原礦-5”和“紫金鋅硫分離”樣品，采用本方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，試樣加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表17。 表17 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果樣品名稱樣品中鎘含量/%加入鎘量以%計(jì)測得鎘量/%回收鎘量/%鎘回收率/%富冶原礦-50.001240.00150.002690.0019196.670.00300.004100.0038795.33紫金鋅硫分離0.004600.00250.007020.0025596.800.00500.009710.00478102.20 表17結(jié)果表明，試樣加標(biāo)回收在95.33%1

34、02.20%之間。樣品分解較完全，準(zhǔn)確性較高。四、結(jié)論本方法可用于銅原礦和尾礦中鎘的測定，測定范圍：鎘量：0.0005%0.010%。方法加標(biāo)回收率：95.33%102.20%之間。方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，使用儀器設(shè)備國內(nèi)普及率高且操作方便。附件2：銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法 第6部分：鎘量的測定 火焰原子吸收光譜法精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理由北京礦冶研究總院、天津出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料檢測中心、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、北京有色金屬研究總院、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司檢測中心。按照標(biāo)準(zhǔn)草案要求對每個(gè)樣品各進(jìn)行7/11次獨(dú)立測定，然后按照gb/

35、t 6379.2-2004計(jì)算重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差及再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)及精密度計(jì)算結(jié)果見以下表格。1.原始數(shù)據(jù)：表1鎘元素分析結(jié)果元素cd樣品編號北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6北京礦冶研究總院樣品測定結(jié)果/%0.000410.001280.002170.004610.01010.000450.001350.002230.004790.01000.000380.001190.00191*0.004530.009950.000370.001150.00189*0.004480.01050.000460.001110.00189*0.004450.009930.000460.

36、001360.002230.004810.01050.000420.001260.002210.004320.01040.000390.001110.002110.004330.01010.000430.001120.00195*0.004810.01040.000430.001350.002060.004800.009950.000380.001310.002090.004690.0100平均值/%0.00042 0.00124 0.00207 0.00460 0.0102 s/%0.00003 0.0001 0.0001 0.0002 0.0002 rsd/%7.91 8.26 6.63

37、4.15 2.30 元素cd樣品編號北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6天津出入境檢驗(yàn)檢疫局樣品測定結(jié)果/%0.000360.001270.002150.004420.01010.000380.001200.002130.004550.01050.00048*0.001300.002060.004730.009900.000420.001250.002070.004640.01000.00049*0.001250.002140.004760.009820.000370.001240.002180.004540.01030.000450.001210.002120.004770.

38、00995平均值/%0.00042 0.00125 0.00212 0.00463 0.0101 s/%0.00005 0.00003 0.00004 0.00013 0.00024 rsd/%12.66 2.74 2.03 2.86 2.39 元素cd樣品編號北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院樣品測定結(jié)果/%0.0003850.001080.002180.004580.009860.0003850.001130.002190.004670.009930.0003900.001130.002160.004590.010030.0004000.0011

39、50.002130.004620.009880.0003950.001140.002220.004580.010050.0003950.001210.002230.004600.009980.0003920.001140.002180.004610.00995平均值/%0.000392 0.00114 0.00218 0.00461 0.00995 s/%0.00001 0.00004 0.00003 0.00003 0.00007 rsd/%1.41 3.36 1.56 0.68 0.72 元素cd樣品編號北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6北京有色金屬研究總院樣品測定結(jié)果/

40、%0.00048*0.001310.002150.004670.01020.00051*0.001410.002190.004810.01030.00052*0.001300.002170.004830.01000.00048*0.001270.002170.004630.009900.00053*0.001350.002050.004760.01040.000450.001190.002180.004660.01040.00049*0.001270.002190.004820.009600.00051*0.001210.002100.004580.01050.00051*0.001290.0

41、02130.004610.009800.000450.001160.002040.004820.01010.00048*0.001370.002200.004770.0103平均值/%0.00049 0.00130 0.00216 0.00474 0.0101 s/%0.00003 0.00007 0.00005 0.00008 0.00030 rsd/%5.58 5.31 2.28 1.79 2.93 元素cd樣品編號北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司樣品測定結(jié)果/%0.000360.001260.00205 0.00448 0.01010.0003

42、60.001290.00203 0.00453 0.009620.000350.001240.00206 0.00448 0.009630.000360.001270.00204 0.00450 0.009520.000360.001260.00203 0.00452 0.00960 0.000370.001240.00200 0.00453 0.009650.000360.001270.00204 0.00450 0.009590.000370.001220.00203 0.00474 0.00934*0.000370.001270.00202 0.00469 0.00932*0.00035

43、0.001170.00200 0.00433 0.009750.000350.001240.002020.00433 0.00973平均值/%0.00036 0.00125 0.00203 0.00451 0.00962 s/%0.00001 0.00003 0.00002 0.0001 0.0002 rsd/%2.15 2.60 0.92 2.74 2.18 元素cd樣品編號北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司樣品測定結(jié)果/%0.00042 0.001270.00198 0.00455 0.009800.00043 0.001260.00210 0.0

44、0444 0.0100 0.00038 0.001320.00213 0.00462 0.0103 0.00039 0.001340.00213 0.00468 0.0102 0.00039 0.001350.00219 0.00470 0.0101 0.00036 0.00137 0.00219 0.00480 0.0101 0.00042 0.001350.00216 0.00463 0.0100 0.00043 0.001380.00212 0.00464 0.00990 0.00045 0.00127 0.00210 0.00464 0.0104 0.00043 0.001260.00

45、208 0.00463 0.0103 0.00044 0.001280.00207 0.00462 0.0101 平均值/%0.00041 0.00131 0.00211 0.00463 0.0101 s/%0.0000 0.0000 0.0001 0.0001 0.0002 rsd/%6.86 3.54 2.83 1.92 1.79 元素cd樣品編號北礦-6富冶原礦-5北礦-5紫金鋅硫分離富冶原礦-6金川集團(tuán)股份有限公司樣品測定結(jié)果/%0.0003820.001080.002070.004390.009950.0003660.001100.002130.004480.01040.000373

46、0.001010.002090.00450.009890.0003750.001060.002040.004460.01010.0003680.001020.002040.004550.009830.0003710.001040.002090.004500.01040.0003680.001040.00234*0.004500.009930.0003690.001120.00241*0.004500.01010.0003710.001010.00210.004450.01030.0003880.001070.002110.004460.01050.0003860.001030.002100.004400.0102平均值/%0.00037 0.00105 0.00214 0.00447 0.01015 s/%0.00001 0.00004 0.00012 0.00005 0.00023 rsd/%2.04 3.48 5.67 1.05 2.28 表2 鎘分析結(jié)果格拉布斯檢驗(yàn)情況水平1水平2水平3水平4