水污染控制工程 第十七章 污水的吸附法、離子交換法、萃取法和膜析法處理 講義_第1頁
水污染控制工程 第十七章 污水的吸附法、離子交換法、萃取法和膜析法處理 講義_第2頁
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1、第十七章 污水的吸附法、離子交換法、萃取法和膜析法處理17-1 吸附法一、吸附原理與類型1、概念吸附是一種物質(zhì)附著在另一種物質(zhì)表面上的過程,它可以發(fā)生在氣-液、氣-固、液-固兩相之間。在污水處理中,吸附則是利用多孔性固體吸附劑的表面吸附污水中一種或多種污染物,達到污水凈化的過程。具有吸附能力的多孔性固相物質(zhì)稱為吸附劑,而污水中被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。這種方法主要用于低濃度工業(yè)廢水的處理。2、吸附原理吸附的主要原因在于溶質(zhì)對水的疏水特性或者在于溶質(zhì)對固體顆粒的高度親合力;吸附作用的第二種原因是主要由溶質(zhì)與吸附劑之間的靜電引力、范德華引力或化學鍵力所引起。與此相對應,可把吸附分為3種基本類型。3、

2、吸附類型(1) 物理吸附物理吸附是吸附質(zhì)與吸附劑之間的分子引力(范德華力)所產(chǎn)生的吸附。這是最常見的一種吸附現(xiàn)象。特征: 被吸附物分子稍能在界面上作自由移動; 吸附時表面能降低,所以是放熱反應; 由于物理吸附是分子間力,而分子引力普遍存在,所以吸附基本上是無選擇性的; 低溫就能進行吸附; 可以形成單分子層或多分子層吸附; 吸附速率快,易于達到平衡; 由于吸附力弱,物理吸附也容易解吸(或脫附),反應高度可逆。(2) 化學吸附化學吸附是吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生化學反應,形成牢固的化學鍵和表面配合物。特征: 吸附質(zhì)分子不能在表面自由移動; 吸附時放熱量大,與化學反應的反應熱相近; 是選擇性吸附; 一般

3、需在較高的溫度下進行吸附; 只能是單分子層吸附或不滿一層; 吸附較穩(wěn)定,不易解吸(不可逆);(3) 離子交換吸附離子交換吸附即溶質(zhì)的離子由于靜電引力作用聚集在吸附劑表面的帶電點上,同時吸附劑也放出一個等當量離子。離子的電荷是交換吸附的決定因素:離子所帶電荷越多,吸附越強;電荷相同的離子,其水化半徑越小,越易被吸附。在水處理中,吸附過程往往是上述幾種吸附作用的綜合結果。由于吸附質(zhì)、吸附劑及其它因素的影響,可能某種吸附是主要的。二、吸附平衡和吸附容量1、吸附平衡和平衡濃度吸附過程是一個可逆過程,當污水、吸附劑兩相經(jīng)充分接觸后,最終將達到吸附與脫附的動態(tài)平衡,即吸附平衡。當達到動態(tài)平衡時,吸附速度與

4、脫附速度相等,吸附質(zhì)在吸附劑及溶液中的濃度都將不再改變。此時,吸附質(zhì)在液相中的濃度稱為平衡濃度。2、吸附容量指單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量。式中:q吸附容量,g/g; v廢水體積,l; c0原水中吸附質(zhì)濃度,g/l; c吸附平衡時水中剩余的吸附質(zhì)濃度,g/l;w吸附劑投加量,g。吸附劑對吸附質(zhì)的吸收效果,一般用吸附容量和吸附速度來衡量。3、吸附速度指單位質(zhì)量的吸附劑在單位時間內(nèi)所吸附的物質(zhì)的量。吸附速度決定了污水和吸附劑的接觸時間,取決于吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程,通常由試驗確定。4、吸附等溫線是表征吸附容量與相應的平衡濃度之間的關系曲線。5、吸附等溫式描述吸附等溫線的數(shù)學表達式。常見的有

5、朗格繆爾(langmuir)吸附等溫式、弗蘭德里希(freundlich)(在低濃度時較適用)吸附等溫式和bet等溫式。三個吸附等溫式僅適用于單組分吸附體系。(1) 朗格繆爾吸附等溫式假設:吸附是單分子層吸附,其吸附量達到最大值;吸附分子之間沒有作用力;一定條件下,吸附與脫附可達到動態(tài)平衡。 (17-1)式中:nm單分子層覆蓋的飽和值,與溫度無關;q平衡吸附量,mg/g;k吸附系數(shù),代表了固體表面吸附能力的強弱,又稱吸附平衡常數(shù);c吸附質(zhì)濃度,g/l。為了方便起見,可將(4-1)式變形為一個線性形式: (17-2)根據(jù)試驗情況,可按(17-2)式以1/q對1/c作圖,得到一條直線見圖17-1。

6、1/q1/c圖4-1 langmuir吸附等溫式常數(shù)圖解法(2) freundlich吸附等溫式為指數(shù)型的經(jīng)驗公式: (17-3)式中:kfreundlich吸附系數(shù); n常數(shù),通常大于1; 其它符號同前。式(17-3)雖然為經(jīng)驗式,但與實驗數(shù)據(jù)相當吻合,通常將該式繪制在雙對數(shù)坐標紙上,以便確定k與n值。式(17-3)兩邊取對數(shù),得: (17-4)由實驗數(shù)據(jù)按式(17-4)作圖得到一直線,如圖17-2,其斜率等于1/n,截距等于lgk。一般認為,1/n值介于0.10.5,則易于吸附,1/n 2時難以吸附。1/nlgqelgcelgk圖17-2 freundlich吸附等溫式常數(shù)圖解法freun

7、dlich吸附等溫式在一般的濃度范圍內(nèi)與langmuir吸附等溫式比較接近,但在高濃度時不像langmuir吸附等溫式那樣趨向于一個定值;在低濃度時也不會還原成一條直線。當污水中混合著吸附難易不同的物質(zhì)時,則等溫線不成直線。表17-1列舉了活性炭吸附污水中酚、醋酸等時的k和n值,可供參考。表17-1 活性炭在某些物質(zhì)水溶液中的吸附吸附質(zhì)溫度/kn吸附質(zhì)溫度/kn酚2017.180.23醋酸200.970.4702.190.47500.080.66甲酚202.000.48700.040.75醋酸戊酯204.800.49【例】用活性炭吸附水中色素的試驗方程式為:。今有100l溶液,色素濃度為0.0

8、5g/l,欲將色素除去90,應加多少活性炭?解:平衡時的c0.05(190%)=0.005g/l三、影響吸附的因素1、吸附劑的性質(zhì)(1) 孔的大小吸附劑的內(nèi)孔大小和分布對吸附性能影響很大??讖教螅砻娣e小,吸附能力差;孔徑太小,則不利于吸附質(zhì)擴散,并對直徑較大的分子起屏蔽作用。(2) 比表面積由于吸附現(xiàn)象是發(fā)生在固體表面上,所以吸附劑的比表面積越大,吸附能力越強,吸附容量也越大,因此,比表面積是吸附作用的基礎。但要注意與處理水的性質(zhì)相適應,對分子量大的吸附質(zhì),微孔提供的表面積不起很大作用,所以單純強調(diào)比表面積會有片面性,不能不分處理對象任意用炭。(3) 吸附劑的表面化學特性一般極性分子型吸附

9、劑易吸附極性分子型吸附質(zhì),非極性分子型吸附劑易吸附非極性的吸附質(zhì)?;钚蕴勘旧硎欠菢O性的,在制造過程中,處于微晶體邊緣的碳原子,由于共價鍵不飽和而易與其他元素如氧、氫等結合形成含各種含氧官能團,如羥基、羧基、羰基等,從而具有微弱極性,使其他極性溶質(zhì)競爭活性炭表面的活性位置,導致非極性溶質(zhì)吸附量降低,而對水中某些金屬離子產(chǎn)生離子交換吸附或絡合反應,提高處理效果。2、吸附質(zhì)的性質(zhì)吸附質(zhì)在水中溶解度、分子極性、分子量大小等都對吸附都有影響。(1) 溶解度一般溶質(zhì)溶解度越低,越容易被吸附,而不易被解吸。通常有機物在水中溶解度隨著鏈長的增加而減小,而活性炭在污水中對有機物的吸附容量隨著同系物分子量的增大而

10、增加。(2) 表面自由能能夠使液體表面自由能(或叫表面張力)降低越多的吸附質(zhì),越容易被吸附。例如活性炭在水溶液中吸附脂肪酸,由于含碳越多的脂肪酸分子可使炭液界面自由能降低得越多,所以吸附量也越大。(3) 極性吸附質(zhì)極性強弱對吸附影響很大。極性的吸附質(zhì)易被極性的吸附劑吸附,非極性的吸附質(zhì)易被非極性的吸附劑吸附。硅膠和活性氧化鋁為極性吸附劑,可以從污水中吸附極性分子。3、吸附操作條件(1) 污水(或廢水)的ph值溶液的ph值影響溶質(zhì)處于分子或離子絡合狀態(tài)的程度;也影響到活性炭表面電荷特性(電荷正、負性及電荷密度等)。研究表明,在等電點處可發(fā)生最大的吸附,說明中性物質(zhì)的吸附為最大。(2) 溫度對于物

11、理吸附,吸附時放熱,所以溫度提高,吸附量減少,反之,則吸附量增大。溫度對氣相吸附的影響比液相吸附的影響大。(3) 接觸時間進行吸附操作時,應保證吸附質(zhì)與吸附劑有一定的接觸時間,使吸附接近平衡,以充分利用吸附劑的吸附能力。最佳接觸時間,宜通過活性炭吸附柱的動態(tài)試驗來確定。(4) 共存物質(zhì)一般共存吸附多種物質(zhì)時,吸附劑對某種吸附質(zhì)的吸附能力比只含該種吸附質(zhì)時的吸附能力差。(5) 生物協(xié)同作用水處理中,特別是在廢水處理中,使用活性炭一段時間后,在炭表面上會繁殖微生物,參與對有機物的去除,使活性炭的去除負荷及使用周期甚至會成倍增長。同時也帶來了不利的影響,例如在炭柱裝置中,會增加水頭損失,需要經(jīng)常反沖

12、洗,容易造成厭氣(缺氧)狀態(tài),產(chǎn)生硫化氫臭氣等。四、吸附劑廣義而言,一切固體表面都有吸附作用,但實際上,只有多孔物質(zhì)或細微顆粒由于具有較大的比表面積,才具有明顯的吸附能力。工業(yè)上應用的吸附劑必須滿足下列要求:(1) 吸附能力強;(2) 吸附選擇性好;(3) 吸附平衡濃度低;(4) 容易再生與再利用;(5) 化學穩(wěn)定性好;(6) 機械強度好;(7) 來源廣、價格低廉。一般工業(yè)吸附劑很難同時滿足以上要求,應根據(jù)不同場合選用合適的吸附劑。污水處理中常見的吸附劑有活性炭、磺化煤、活化煤、沸石、硅藻土、焦炭、木炭、活性白土、腐殖酸及大孔徑吸附樹脂等。1、活性炭活性炭是目前應用最為廣泛的吸附劑?;钚蕴渴且?/p>

13、種非極性吸附劑,是以含炭為主的物質(zhì)作原料,經(jīng)高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。外觀為暗黑色,有粒狀和粉狀2種,目前工業(yè)上大量采用粒狀活性炭。常用活性炭比表面積在500700m2/g,微孔有效半徑11000nm,其中小孔半徑在2nm以下,過渡孔半徑在2100nm,大孔半徑在10010000nm。小孔容積一般在0.150.90ml/g,其比表面積應占此面積的95以上,活性炭表面吸附量主要受小孔支配來完成?;钚蕴恐饕煞譃樘浚艘酝膺€含有少量o、h、s等元素,以及水分、灰分。它具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學性質(zhì),可以耐強酸、強堿,能經(jīng)受水浸、高溫、高壓作用,不易破碎。表17-2 污水處理適用的粒狀

14、活性炭性能參考序號項目數(shù)值序號項目數(shù)值1比表面積/( m2/g)95015006碘值(最小)/(mg/g)9002密度堆積密度顆粒密度真密度0.441.31.42.17磨損值(最小)/%703粒徑有效粒徑/mm平均粒徑/mm0.80.91.51.78灰分(最大)/%84均勻系數(shù)1.99包裝后含水率(最大)/%25空隙容積/(cm3/g)0.8510篩徑(美國標準)大于8號(最大)/%小于30號(最小)/%85*根據(jù)國家標準規(guī)定,活性炭主要通過亞甲基藍指標值表現(xiàn)活性炭中孔的發(fā)達程度,碘值表現(xiàn)活性炭微孔的發(fā)達程度,ph值表現(xiàn)活性炭的酸堿度,粒度或目數(shù)表現(xiàn)活性炭的顆粒大小,強度表現(xiàn)活性炭的堅硬程度,

15、水份表現(xiàn)活性炭中的水份含量程度,灰份表現(xiàn)活性炭中雜質(zhì)的含量程度,以及其他如鐵鹽、氯化物等特殊的指標值表現(xiàn)在活性炭中該種化學物質(zhì)的含量程度,醋酸吸附、醋酸鋅吸附的指標值主要用在維尼綸炭方面,載銀量、載鈀量等指標值主要用在催化劑載體炭方面。2、腐殖酸類吸附劑作為吸附劑的腐殖酸類物質(zhì)主要有:天然的富含腐殖酸的風化煤、泥煤、褐煤等,它們可以直接使用或經(jīng)簡單處理后使用;將富含腐殖酸的物質(zhì)用適當?shù)恼澈蟿┲苽涑傻母乘嵯禈渲?。腐殖酸是一組芳香結構的,性質(zhì)與酸性物質(zhì)相似的復雜混合物。它含的活性基團有酚羥基、羧基、醇羥基、甲氧基、羰基、醌基、胺基、磺酸基等。這些活性基團有陽離子吸附性能。腐殖酸對陽離子的吸附,包

16、括離子交換、螯合、表面吸附、凝聚等作用。腐殖酸類物質(zhì)能吸附工業(yè)廢水中的許多金屬離子,如汞、鉻、鋅、鎘、鉛、銅等。腐殖酸類物質(zhì)在吸附重金屬離子后,可以用h2so4、hcl、nacl等進行解吸。目前,這方面的應用還處于試驗、研究階段,還存在吸附(交換)容量不高,適用的ph范圍較窄,機械強度低等問題,需要進一步研究和解決。五、吸附劑的再生所謂再生,就是在吸附劑本身結構不發(fā)生或很少發(fā)生變化的情況下,用某種方法把吸附質(zhì)從吸附劑孔隙中除去,恢復它的吸附能力,以達到重復使用的目的?;钚蕴康脑偕椒ㄖ饕校杭訜嵩偕ā⑺巹┰偕?、化學氧化法和生物法。圖17-3 立式多段再生爐(1) 加熱再生法這是目前粒狀活性

17、炭的最常用最有效的再生方法。在高溫下,吸附質(zhì)分子易于從吸附劑活性中心點脫離;同時,吸附的有機物在高溫下能氧化分解,或以氣態(tài)分子,或斷裂成短鏈,降低了吸附劑對它的吸附能力。加熱再生過程由下列幾個步驟進行:脫水、使活性炭和輸送液分離;干燥,加溫到100150,把細孔中的水分蒸發(fā)出來,同時使一部分低沸點的有機物也揮發(fā)出來;炭化,加熱到300700,使高沸點有機物熱分解,一部分低沸點物質(zhì)揮發(fā),另一部分被炭化留在活性炭細孔中;活化,加熱到7001000,使留在細孔中的殘留物與活化氣體(如水蒸氣、co2和o2)反應,反應產(chǎn)物以氣態(tài)形式逸出,達到重新造孔的目的;冷卻,把活化后的活性炭用水急劇冷卻,防止氧化。

18、上述干燥、炭化、活化三步在一個直接燃燒立式多段再生爐中進行。再生爐體為鋼殼內(nèi)襯耐火材料,內(nèi)部分隔成49段爐床。中心軸轉(zhuǎn)動時帶動把柄使活性炭自上段向下段移動。該再生爐為六段,第一、二段用于干燥,第三、四段用于炭化,第五、六段為活化。從再生爐排出的廢氣中含有甲烷、乙烷、焦油蒸氣、so2、co2、co、h2、過剩o2等。為防止廢氣污染大氣,可將排出的廢氣先送入燃燒器后,再送入水洗塔除去粉塵和有臭味物質(zhì)。(2) 化學氧化法活性炭的化學氧化法再生可分為下列幾種方法。 濕式氧化法在某些處理工程中,為了提高曝氣池的處理能力,向曝氣池內(nèi)投加粉狀炭,吸附飽和后的粉狀炭可采用濕式氧化法進行再生。其工藝流程如圖17

19、-4所示。飽和炭用高壓泵經(jīng)換熱器和水蒸氣加熱后送入氧化反應塔。在塔內(nèi)被活性炭吸附的有機物與空氣中的氧反應,進行氧化分解,使活性炭得到再生。再生后的炭經(jīng)熱交換器冷卻后,送入再生炭儲槽。在反應器底積集的無機物(灰分)定期排出。圖17-4 濕式氧化再生工藝流程 電解氧化法將炭作為陽極進行水的電解,在活性炭表面產(chǎn)生的氧氣把吸附質(zhì)氧化分解。 臭氧氧化法利用強氧化劑臭氧,將吸附在活性炭上的有機物加以分解。由于經(jīng)濟指標等方面原因,此法實際應用不多。(3) 溶劑再生法用溶劑將活性炭吸附的物質(zhì)解吸下來。常用的溶劑有酸、堿、苯、丙酮、甲醇等。此方法在制藥等行業(yè)常有應用,有時還可以進一步由再生液中回收有用物質(zhì)。(4

20、) 生物法利用微生物的作用,將被活性炭吸附的有機物加以氧化分解。在再生周期較長、處理水量不大的情況下,可以將炭床內(nèi)的活性炭一次性卸出,然后放置在固定的容器內(nèi)進行生物再生,待一段時間后活性炭內(nèi)吸附的有機物基本上被氧化分解,炭的吸附性能基本恢復時即可重新使用。另外也可以在活性炭吸附處理過程中,同時向炭床內(nèi)鼓入空氣,以供炭粒上生長的微生物生長繁殖和分解有機物的需要。這樣整個炭床就處在不斷地由水中吸附有機物,同時又在不斷氧化分解這些有機物的動態(tài)平衡中。因此,炭的飽和周期將成倍地延長,甚至在有的工程實例中一批炭可以連續(xù)使用五年以上。這也就是近年來使用越來越多的生物活性炭處理新工藝?;钚蕴吭偕螅勘旧砑?/p>

21、炭的吸附量都不可避免地會有損失。對加熱再生法,再生一次損耗炭約510,微孔減少,過渡孔增加,比表面積和碘值均有所降低。對于主要利用微孔的吸附操作,再生次數(shù)對吸附有較重要的影響,因而做吸附試驗時應采用再生后的活性炭,才能得到可靠的試驗結果。對于主要利用過渡孔的吸附操作,則再生次數(shù)對吸附性能的影響不大。六、吸附操作方式與設計1、吸附操作吸附的操作方式分為靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附2種。(1) 靜態(tài)吸附(即間歇式)靜態(tài)吸附指污水在不流動的條件下進行的吸附操作。靜態(tài)吸附操作的工藝過程是把一定量吸附劑投入欲處理的污水中,不斷地進行攪拌,達到吸附平衡后,再用沉淀或過濾的方法使污水與吸附劑分開。如經(jīng)一次吸附后,出水

22、的水質(zhì)達不到要求時,往往采取多次靜態(tài)吸附操作。由于多次吸附操作是一個非連續(xù)的間歇操作過程,處理大批污水時較為煩雜,故間歇式操作主要用于少量廢水的處理及實驗研究,在實際生產(chǎn)中采用較少。(2) 動態(tài)吸附(即連續(xù)式)動態(tài)吸附就是污水在流動條件下進行的吸附。它是把欲處理的污水連續(xù)地通過吸附劑填料層,使污水中的雜質(zhì)得到吸附。根據(jù)實際操作所選用的設備不同,吸附操作又分為固定床式、移動床式和流化床式。 固定床這是水處理工藝中最常用的一種方式。當廢水連續(xù)通過填充吸附劑的吸附設備(吸附塔或吸附池)時,廢水中的吸附質(zhì)便被吸附劑吸附。若吸附劑數(shù)量足夠時,從吸附設備流出的廢水中吸附質(zhì)的濃度可以降低到零。吸附劑使用一段

23、時間后,出水中的吸附質(zhì)的濃度逐漸提高,當提高到某一數(shù)值時,應停止通水,將吸附劑進行再生。吸附和再生可在同一設備內(nèi)交替進行,也可將失效的吸附劑排出,送到再生設備進行再生。因為這種動態(tài)吸附設備中吸附劑在操作中是固定的,所以叫固定床。圖17-5 固定床固定床根據(jù)水流方向又分為升流式和降流式兩種形式。降流式固定床(見圖17-5)的出水水質(zhì)較好,但經(jīng)過吸附層的水頭損失較大,特別是處理含懸浮物較高的廢水時,為了防止懸浮物堵塞吸附層,須定期進行反沖洗。有時需要在吸附層上部設反沖洗設備。在升流式固定床中,當發(fā)現(xiàn)水頭損失增大時,可適當提高水流流速,使填充層稍有膨脹(上下層不能互相混合)就可以達到自清的目的。這種

24、方式由于層內(nèi)水頭損失增加較慢,所以運行時間較長為其優(yōu)點,但對廢水入口處(底層)吸附層的沖洗難于降流式。另外由于流量變動或操作一時失誤就會使吸附劑流失,為其主要缺點。固定床根據(jù)處理水量、原水的水質(zhì)和處理要求可分為單床式、多床串連式和多床并聯(lián)式3種。圖17-6 固定床吸附操作示意圖(a)單床式;(b)多床串聯(lián)式;(c)多床并聯(lián)式圖17-7 固定床多床操作示意圖 移動床圖17-8 移動床吸附塔構造示意圖1.通氣閥;2.進料斗;3.溢流管;4.5直流式襯膠閥;6.水射器;7.截止閥圖17-9 多層流化床吸附塔構造示意原水從吸附塔底部流入和吸附劑進行逆流接觸,處理后的水從塔頂流出,再生后的吸附劑從塔頂加

25、入,接近吸附飽和的吸附劑從塔底間歇排出。優(yōu)點:占地面積小,連接管路少,基本上不需要反沖洗。缺點:難于均勻地排出炭層;操作要求嚴格,不能使塔內(nèi)吸附劑上下層互混;不利于生物協(xié)同作用。 流動床(流化床)吸附劑在塔中處于流化狀態(tài),并由上向下移動,原水由底部升流式通過床層。因此,吸附劑與水的接觸面積增大。流動床是一種較為先進的床型。與固定床相比,可使用小顆粒的吸附劑,吸附劑一次投量較少,不需反洗,設備小,生產(chǎn)能力大,預處理要求低。但運轉(zhuǎn)中操作要求高,不易控制,同時對吸附劑的機械強度要求高。目前應用較少。為了防止吸附劑全塔混層,以充分利用其吸附容量并保證處理效果,塔內(nèi)吸附劑采用分層流化。2、吸附裝置的設計

26、通常吸附裝置的設計步驟如下: 選定吸附操作方式及吸附裝置的型式; 參考經(jīng)驗數(shù)據(jù),選擇最佳空塔流速(空塔體積流速vl或空塔線速度vs); 根據(jù)吸附柱實驗,求得動態(tài)吸附容量q及通水倍數(shù)n(即單位質(zhì)量吸附劑所能處理的水的質(zhì)量); 根據(jù)水流速度和出水要求,選擇最適炭層高度h (或接觸時間t); 選擇吸附裝置的個數(shù)n及使用方式, 計算裝置總面積f(fqvs)和單個裝置的面積f(ffn),并確定吸附塔直徑; 計算再生規(guī)模,即每天需再生的飽和炭量w(wqn)。【例】某煉油廠擬采用活性炭吸附法進行煉油廢水深度處理。處理水量q為600m3/h,廢水cod平均為90mg/l,出水cod要求小于30 mg/l,試計

27、算吸附塔的主要尺寸。根據(jù)動態(tài)吸附試驗結果,決定采用間歇式移動床活性炭吸附塔,主要設計參數(shù)如下:(1) 空塔速度vl10m/h;(2) 接觸時間t30min;(3) 通水倍數(shù)n6.0 m3/kg;(4) 活性炭填充密度p0.5t/m3。【解】吸附塔總面積fq/vl600/10=60m3吸附塔個數(shù):采用4塔并聯(lián),n4,每個吸附塔的過水面積:f60/4=15 m2吸附塔的直徑:每個吸附塔的炭層高度:hvlt=100.55m每個吸附塔填充活性炭的體積:vf h15575m3每個吸附塔填充活性炭的質(zhì)量:gvp750.537.5t每天需再生的活性炭質(zhì)量:w24q/n2.4t七、吸附在污水處理中的應用由于吸

28、附法對進水的預處理要求高,吸附劑的價格昂貴,因此在廢水處理中,吸附法主要用來去除廢水中的微量污染物,達到深度凈化的目的。如廢水中少量金屬離子的去除,少量有害的生物難降解有機物的去除,脫色除臭等。美國于1972年在carson煉油廠建成第一套用活性炭處理煉油廢水的工業(yè)裝置,處理能力約16000m3/d,cod去除率達95。我國于1976年建成第一套大型煉油廢水活性炭吸附處理的工業(yè)裝置。1、吸附法除汞活性炭有吸附汞和汞化合物的性能,但因其吸附能力有限,只適宜于處理含汞量低的廢水。某工廠用活性炭作為汞廢水的最終處理,其流程如圖17-10所示。該廠的廢水量不大(1020m3/d),但含汞的濃度較高,因

29、此先用化學沉淀法(如na2s,同時加石灰和硫酸亞鐵)處理,處理后廢水含汞約1mg/l,不符合排放標準。然后,用活性炭作進一步處理。有兩個間歇式吸附池,每池容積40m3,交替工作,池內(nèi)共盛放2.7 t次品活性炭(相當于池水的5左右)。當某池盛滿廢水,用壓縮空氣攪拌30min,再靜置2h,經(jīng)取樣測定廢水含汞量符合排放標準后(0.05mg/l),排放上清液?;钚蕴棵磕旮鼡Q一次,用加熱干餾法再生(干餾溫度1000),可取得純凈的汞。圖17-10 吸附法除汞流程2、某染料廠化工廢水處理某染料廠在二硝基氯苯生產(chǎn)過程中,排出含有二硝基氯苯洗滌廢水。廢水量為320m3/d,二硝基氯苯濃度為10001200mg

30、/l。含酸(以硫酸計)0.5。采用的處理工藝流程如圖17-11所示。圖17-11 二硝基氯苯廢水處理工藝流程吸附塔工藝參數(shù):空塔流速v l1415m/h,停留時間t0.25h,采用兩塔串聯(lián),一塔備用。每塔直徑900mm,高5000mm,每塔裝活性炭2.0m3,重1.09t,裝填高度3.2m。廢水經(jīng)冷卻,沉降及活性炭吸附處理。吸附塔進水二硝基氯苯濃度為700mg/l,吸附塔出水為5mg/l,ph6,出水達到排放標準。3、生物活性炭(bac)(1) 處理微污染水源水用o3-活性炭工藝微污染水源水,出水水質(zhì)很好,對氧化過程中形成的可生物降解的溶解性有機物(bdoc)、doc、包括可能轉(zhuǎn)變?yōu)槎竞ξ锏娜?/p>

31、解性有機物、臭氧化產(chǎn)物、合成有機混合物(如殺蟲劑),產(chǎn)生臭味的化合物及氨的去除均十分有效。(2) 處理印染廢水bac技術與其他工藝相結合,也可以處理難度較大的工業(yè)廢水。國外一些大學研制的生物活性炭攪拌池反應器,在處理印染廢水上取得了很好的效果。(3) 處理制藥廢水比利時gent大學研究的生物活性炭氧化過濾器系統(tǒng)(bacof),在處理制藥廢水上取得了良好效果。經(jīng)該工藝處理,制藥廠出水中難生物降解的cod去除率在70以上,處理后出水cod低于25mg/l。廢水中對硝化菌有害的微污染物也會被去除,使得難生物降解的含氮化合物被硝化。制藥廠廢水經(jīng)生化處理后的出水對魚類有較強毒害作用,而再經(jīng)bacof系統(tǒng)

32、處理的出水,對檢測范圍內(nèi)的魚類種類既無急性亦無慢性毒害作用。(4) 處理生活污水由于bac法結合了生物降解和吸附2個過程,對于去除非離子合成表面活性劑(niss)非常有效。德國的schroder等學者在進行城市生活污水處理的研究時,采用新的總和參數(shù)分析及質(zhì)量光譜分析來監(jiān)測、檢測污染物的去除率,證明了用o2-bac法處理城市生活污水,對其中烷基苯類化合物及其降解產(chǎn)物等極性化合物的去除率更好,這類化合物對水體中生物群落的內(nèi)分泌系統(tǒng)有很強的毒害作用。17-2 離子交換離子交換法是一種借助于離子交換劑(ion exchange resin)上的離子和廢水中的離子進行交換反應而除去廢水中有害離子的方法。

33、離子交換過程也可以看成是一種特殊吸附過程,所以在許多方面都與吸附過程類同。離子交換過程的特點在于:它主要吸附水中以離子態(tài)存在的物質(zhì),并進行等當量的離子交換。 在廢水處理中,離子交換主要用于回收和去除廢水中金、銀、銅、鎘、鉻、鋅等金屬離子,對于凈化放射性廢水及有機廢水也有應用。一、離子交換劑1、離子交換劑的分類離子交換劑分為無機和有機兩大類。 無機的離子交換劑有天然沸石和人工合成沸石。沸石既可作陽離子交換劑,也能用作吸附劑。早在古希臘時期人們就會用特定的黏土純化海水,算是比較早的離子交換法,這些黏土主要是沸石。有機的離子交換劑有磺化煤和各種離子交換樹脂。離子交換樹脂是一類具有離子交換特性的有機高

34、分子聚合電解質(zhì),是一種疏松的具有多孔結構的固體球形顆粒,不溶于水,也不溶于電解質(zhì)溶液。2、離子交換樹脂的結構離子交換樹脂由樹脂本體(resin matrix) (又稱母體或骨架)和活性基團(functional group)2部分組成。樹脂本體最常見的是苯乙烯的聚合物,是線性結構的高分子有機化合物?;钚曰鶊F由固定離子和活動離子組成。固定離子固定在樹脂的網(wǎng)狀骨架上,活動離子則依靠靜電引力與固定離子結合在一起,兩者電性相反電荷相等。3、離子交換樹脂的分類(1) 按樹脂的類型和孔結構的不同,可分為:凝膠型、大孔型、多孔凝膠型、巨孔型(mr型)和高巨孔型(超mr型)樹脂等。(2) 按活性基團的不同,可

35、分為:陽離子交換樹脂(cation resin)、陰離子交換樹脂(anion resin)、螯合樹脂、氧化還原樹脂和兩性樹脂等。其中,陰、陽離子交換樹脂按照活性基團電離強弱程度,可分為:a. 強酸性(strong acid)陽離子交換樹脂,活性基團一般為so3h,故又稱磺酸型陽離子交換樹脂。 b. 弱酸性(weak acid)陽離子交換樹脂,活性基團一般為cooh,故又稱羧酸型陽離子交換樹脂。其中活性基團中的h+可以被na+代替,因此陽離子交換樹脂又可分為氫型和鈉型。 c. c. 強堿性(strong base)陰離子交換樹脂,活性基團一般為noh,故又稱為季胺型陰離子交換樹脂。d. 弱堿性(

36、weak base)陰離子交換樹脂,活性基團一般有 -nh3oh、nh2oh和nhoh之分,故分別又稱伯胺型,仲胺型和叔胺型離子交換樹脂。陰離子交換樹脂中的氫氧根離子oh-可以用氯離子cl-代替。因此,陰離子交換樹脂又有氫氧型和氯型之分。二、離子交換樹脂的性能指標(1) 離子交換容量交換容量(exchange capacity)是樹脂交換能力大小的標準,可以用重量法和容積法兩種方法表示。重量法是指單位重量的干樹脂中離子交換基團的數(shù)量,用mmo1/g或mo1/g來表示。容積法是指單位體積的濕樹脂中離子交換基團的數(shù)量,用mmol/l或mol/m3樹脂來表示。由于樹脂一般在濕態(tài)下使用,因此常用的是容

37、積法。全交換容量是指樹脂中活性基團的總數(shù)。工作交換容量是指在給定的工作條件下,實際所發(fā)揮的交換容量,實際應用中由于受各種因素的影響,一般工作交換容量只有總交換容量的6070。有效交換容量是指出水到達一定指標時交換樹脂的交換容量。(2) 含水率含水率通常以每克濕樹脂(去除表面水分后)所含水分百分數(shù)來表示。(3) 相對密度 離子交換樹脂的相對密度有三種表示方法:干真密度、濕真密度和濕視密度。干密度是指在115真空干燥后的密度;濕真密度是指樹脂在水中充分膨漲后的質(zhì)量與樹脂所占體積(不包括空隙)之比;濕視密度是指樹脂在水中充分膨漲后單位體積樹脂所具有的質(zhì)量。(4) 溶脹性 當樹脂由一種離子型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?/p>

38、一種離子型態(tài)時所發(fā)生的體積變化稱為溶脹性或膨脹性。樹脂溶脹的程度用溶脹度來表示。如強酸陽離子交換樹脂由鈉型轉(zhuǎn)變成氫型時,其體積溶脹度約為57。(5) 耐熱性各種樹脂所能承受的溫度都有一個高限,超過這個極限,就會發(fā)生比較嚴重的熱分解現(xiàn)象,影響交換容量和使用壽命。(6) 交聯(lián)度交聯(lián)劑占單體質(zhì)量的百分數(shù)稱為交聯(lián)度。交聯(lián)度直接影響樹脂的性能,交聯(lián)度越高,樹脂的機械強度就越大,對離子的選擇性就越強,但交換速度就越慢。(7) 選擇性離子交換樹脂對水中某種離子能優(yōu)先交換的性能稱為選擇性,它是決定離子交換法處理效率的一個主要因素。(8) 化學穩(wěn)定性廢水中的氧化劑,如氧、氯、鉻酸、硝酸等,由于其氧化作用能使樹脂

39、網(wǎng)狀結構破壞,活性基團的數(shù)量和性質(zhì)也會發(fā)生變化。防止樹脂因氧化而化學降解的辦法有三種:一是采用高交聯(lián)度的樹脂;二是在廢水中加入適量的還原劑;三是使交換柱內(nèi)的ph值保持在6左右。除上述幾項指標外,還有樹脂的外形、粘度、耐磨性、在水中的不溶性等。三、離子交換的工藝過程離子交換方式可分為靜態(tài)交換與動態(tài)交換兩種。 靜態(tài)交換是將廢水與交換劑同置于一耐腐蝕的容器內(nèi),使它們充分接觸(可進行不斷攪拌)直至交換反應達到平衡狀態(tài)。此法適用于平衡良好的交換反應。動態(tài)交換是指廢水與樹脂發(fā)生相對移動,它又有塔式(column)(柱式)與連續(xù)式之分。在離子交換系統(tǒng)中多采用柱式交換法。(1)柱式交換法1)工藝過程 國內(nèi)常用

40、的固定床式離子交換柱與吸附柱基本相同。樹脂在柱內(nèi)不移動,廢水通過一定高度的樹脂層進行交換。當樹脂失去交換能力時,或出水中某種離子的濃度超過一定數(shù)值時,需進行反洗和再生。柱式交換法的工作是周期性進行的。交換效果受樹脂對離子的選擇性、樹脂的再生程度、樹脂層的高度、廢水的流速及離子濃度等因素影響。2)裝置類型(a)單床離子交換器:使用一種樹脂的單床結構; (b)多床離子交換器:使用一種樹脂,由兩個以上交換器組成離子交換系統(tǒng); (c)復床離子交換器:使用兩種樹脂的兩個交換器的串聯(lián)系統(tǒng); (d)混合床離子交換器:同一交換器內(nèi)填裝陰、陽兩種樹脂; (e)聯(lián)合床離子交換器:將復床與混合床聯(lián)合使用。離子交換柱

41、組合方式單床離子交換器 復合床離子交換器 混合床離子交換柱圖17-12 離子交換柱組合方式(2)連續(xù)式交換法連續(xù)式交換法的特點是交換、再生、清洗等操作在裝置的不同部位同時進行,飽和的樹脂連續(xù)進入再生柱,新生的樹脂同時又連續(xù)進入交換柱。該法進行交換所需樹脂量比柱式少,樹脂利用率高,連續(xù)運行,效率高。 但設備較復雜,樹脂磨損大。三塔式移動床系統(tǒng)由交換塔、再生塔和清洗塔組成。圖17-13三塔移動床示意圖圖17-14 三塔移動床離子交換器四、離子交換法在廢水處理中的應用1、轉(zhuǎn)換離子組成,回收貴金屬離子,或匯集有毒害的離子2、濃縮離子的濃度將廢液中低濃度微量物質(zhì)進行富集濃縮。3、廢水脫鹽和酸、堿廢水處理

42、4、提純分離5、作某些化學過程的催化劑、脫水劑、吸附劑。離子交換法能有效的去除離子,卻無法有效的去除大部分的有機物或微生物。而微生物可附著在樹脂上,并以樹脂作為培養(yǎng)基,使得微生物可快速生長并產(chǎn)生熱源。因此,需配合其他的純化方法設計使用。17-3 萃取法一、萃取原理化工上,用適當?shù)娜軇┓蛛x混合物的過程叫萃取。萃取的實質(zhì)是溶質(zhì)在水中和溶劑中有不同的溶解度。溶質(zhì)從水中轉(zhuǎn)入溶劑中是傳質(zhì)過程,其推動力是廢水中實際濃度與平衡濃度之差。在達到平衡濃度時,溶質(zhì)在溶劑中及水中的濃度呈一定的比例關系:式中:c溶在溶劑中的平衡濃度;c水在廢水中的平衡濃度;k分配系數(shù)。注意:分配系數(shù)的值不是常數(shù)。不但受溫度影響,而且

43、還受濃度的影響。二、萃取劑萃取劑的選擇:(1) 萃取劑對被萃取物的溶解度要高,對水中其他物質(zhì)的溶解度要低,而萃取劑本身在水中溶解度要低;(2) 萃取劑在廢水中不會乳化,容易同廢水分離;(3) 萃取劑要易于再生;(4) 價格低廉,易于獲得;(5) 粘度小、凝固點低、著火點高、毒性小、蒸氣壓小,便于室溫貯存和使用。三、萃取過程1、概念級數(shù):料液被萃取的次數(shù);效數(shù):萃取劑使用的次數(shù)。2、萃取的3種流程單級或單效萃取多級單效多級多效四、萃取設備目前,萃取設備的種類很多,已有30余種不同型式的萃取設備在工業(yè)上獲得應用。這一方面說明萃取設備正在不斷地取得進展,另一方面說明萃取設備的研究還不夠成熟,尚不存在

44、各種性能都比較優(yōu)越的設備。萃取設備可以分為3大類,罐式(萃取器)、塔式(萃取塔)和離心機式(離心萃取機),其中塔式設備最常用。萃取器通常是間歇操作的,萃取塔和萃取離心機則是連續(xù)操作的。五、萃取劑的再生(1) 蒸餾(或蒸發(fā)):利用溶質(zhì)與溶劑的沸點的差別來分離。例如,單元酚的沸點181230,醋酸丁酯為116。該法的優(yōu)點是可直接回收溶質(zhì)。(2) 投加化學藥劑,使溶質(zhì)形成不溶于溶劑的鹽類。例如,重苯或脫酚的中油萃取后,投加1215或20的苛性鈉,生成酚鈉鹽,加酸后再生成酚。六、萃取法在廢水處理中的應用1、處理含酚廢水;2、處理含重金屬廢水17-4 膜析法膜分離是利用特殊的薄膜對液體中某些成分進行選擇

45、性透過的統(tǒng)稱。溶劑透過膜的過程稱為滲透,溶質(zhì)透過膜的過程稱為滲析。常用的膜分離方法有電滲析、反滲透、超濾等。近年來,膜分離技術發(fā)展速度極快,在污水、化工、生化、醫(yī)藥、造紙等領域廣泛應用。根據(jù)膜的種類不同及推動力不同,膜分離法可區(qū)別如表17-3所示。表17-3 膜分離法方法推動力膜的類型用途滲析濃度差非對稱膜分離低分子物質(zhì)、離子(0.00040.15m),截留物分子量1000(溶劑)電滲析電位差離子交換膜分離離子,用于回收酸、堿,苦咸水淡化反滲透壓力差反滲透膜分離小分子溶質(zhì),用于海水淡化,去除無機離子或有機物超濾壓力差超過濾膜用于分離相對分子質(zhì)量大于500的大分子,去除細菌、蛋白質(zhì)等液膜反應促進

46、和濃度差液膜應用于醫(yī)藥、化工、生物、環(huán)境保護等方面膜分離法的共同優(yōu)點是:操作可在常溫下進行;不發(fā)生相變;不消耗熱能;裝置簡單,操作容易,易控制,易維修,分離效率高。缺點:處理能力較??;除擴散滲析外,需消耗相當?shù)哪芰俊R?、電滲析1、原理電滲析是在直流電場的作用下,利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性(即陽膜只允許陽離子通過、陰膜只允許陰離子通過),而使溶液中的溶質(zhì)與水分離的一種物理化學過程。圖17-15 實際應用的電滲析器離子減少的隔室為淡水室,相應的出水為淡水;離子增多的隔室為濃水室,相應的出水為濃水;與電極板接觸的隔室為極室,其出水為極水。對于一般的給水處理,得到的為淡水,濃水

47、排走;對于工業(yè)廢水處理,淡水可無害化排放或重復利用;濃水則可回收有用物質(zhì)。2、電滲析器電滲析器由膜堆、極區(qū)和夾緊裝置三部分組成。膜堆位于電滲析器的中部,由陽膜、濃(或淡)水室隔板、陰膜、淡(濃)水室隔板交替排列成濃水室和淡水室。極區(qū)位于膜堆兩側(cè),包括電極、極水框和保護室,其作用是供給電滲析器直流電,將原水導入膜堆的配水孔,將淡水和濃水排出電滲析器,并通入和排出極水。壓緊裝置由蓋板和螺桿組成,其作用是將極區(qū)和膜堆組成不漏水的電滲析器整體,可采用壓板和螺栓拉緊,也可采用液壓壓緊。3、在廢水處理中的應用(1) 造紙工業(yè)廢水處理,利用電滲析法處理造紙工業(yè)的亞硫酸紙漿廢液和洗漿廢水及堿法造紙黑液,從中回

48、收化學藥品,已得到工業(yè)應用。(2) 從芒硝廢液中制取硫酸和氫氧化鈉。(3) 從酸洗廢液中制取硫酸和沉淀重金屬離子。(4) 電鍍廢水和廢液處理,含cd2+、cu2+、ni2+、zn2+、cr6+等重金屬離子和氰化物的電鍍廢水都適宜用電滲析法處理,其中應用最成熟的是含鎳廢水處理。(5) 從放射性廢水中分離放射性元素,然后將其濃縮液掩埋。 二、反滲透1、原理一種只能透過溶劑而不能透過溶質(zhì)的膜稱為半透膜。當把溶劑和溶液(或把兩種不同濃度的溶液)分別置于此膜的兩側(cè)時,純?nèi)軇⒆匀淮┻^半透膜而自發(fā)地向溶液(或從低濃度溶液向高濃度溶液)一側(cè)流動,這種現(xiàn)象叫做滲透。兩液面間的高度差稱為該溶液的滲透壓 。若在溶

49、液的液面上再施加一個大于 的壓力p時,溶劑將與原來的滲透方向相反,開始從溶液向溶劑一側(cè)流動,這就是所謂的反滲透。圖17-16反滲透原理凡基于此原理所進行的濃縮或純化溶液的分離方法,一般稱之為反滲透工藝。2、反滲透裝置工業(yè)生產(chǎn)中使用的膜分離設備是由多個構造相同的單個裝置組合而成的,一般把構成設備的相同的裝置稱為膜組件(membrane module)。反滲透膜組件有板框式(plate and frame)、管式(tubular modules)、螺旋卷式(spirals wound)和中空纖維式(hollow fiber)等四種。表17-4 四種反滲透裝置的性能及操作特點比較項目板框式管式螺旋卷式中空纖維式填充密度m2/m3201502501800易污染程度難中等易易膜清洗難度內(nèi)壓式易外壓式難易難難膜更換難度內(nèi)壓式難外壓式易一般易易原水預處理成本低中等高高相對價格高高低低(1)板框式反滲透膜組件圖17-17板框式反滲透膜組件(2)管式反滲透膜組件圖17-18 管式反滲透膜組件(3)螺旋卷式反滲透膜組件圖17-19螺旋卷式反滲透膜組件(4)中空纖維式反滲透膜組件圖17-20中空纖維為u形的膜組件5、反滲透處理污水舉例反

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