火災(zāi)化學(xué)—第五講（谷風(fēng)教學(xué)）

1、（一）煤熱解的熱力學(xué),煤熱分解的實(shí)質(zhì)：基本結(jié)構(gòu)單元周圍側(cè)鏈的官能團(tuán)之間的斷鏈，或者游離小分子解離形成揮發(fā)性的物質(zhì)，殘留下來(lái)的繼續(xù)收縮成半焦。,（1）煤中最易斷裂的鍵是結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵，鍵的斷裂使煤的基本結(jié)構(gòu)單元成為自由基碎片。如-CH2、-CH-、-CH2-O-、-O-、-S-和-S-S-等，這些橋鍵在熱解過程中斷裂。 （2）脂肪側(cè)鏈裂解生成氣態(tài)烴類，形成初煤氣，如CH4、C2H6等。 （3）含氧官能團(tuán)裂解。 -COOH：200oC即開始分解，生成CO2與H2O。 -C=O：400oC開始分解，生成CO。 -OH：700800oC開始分解，生成H2。 含氧雜環(huán)：500oC開始分解，生成CO。

2、,1,（4）煤中低分子化合物也在700oC時(shí)生成煤氣。 （5）脫氫反應(yīng)在700800oC時(shí)最為劇烈，脫出芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上的氫原子。自由基與氫反應(yīng)得以穩(wěn)定或氫化。,2,（二）煤熱解的動(dòng)力學(xué),煤熱解的化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究各種變質(zhì)程度的煤熱解過程中發(fā)生反應(yīng)的級(jí)數(shù)、反應(yīng)的歷程、反應(yīng)的速率和反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中最重要的參數(shù)是反應(yīng)的活化能。,研究煤的熱解過程可采用熱失重分析。,研究煤的熱解過程也可用熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程研究。,3,影響材料熱解的因素很多，主要影響因素為以下幾個(gè)： （1）進(jìn)行熱解的物質(zhì)自身的物理和化學(xué)特性； （2）熱解發(fā)生的環(huán)境； （3）熱解溫度； （4）熱解進(jìn)行時(shí)被加熱的速率； （5）被加工的形

3、狀以及堆積的狀態(tài)。,4,第四節(jié) 基礎(chǔ)燃燒理論,燃燒,燃燒是指可燃物與氧化劑作用發(fā)生的放熱反應(yīng)，通常伴隨有火焰、發(fā)光或發(fā)煙現(xiàn)象。 燃燒過程主要是指放出熱量的化學(xué)過程。,5,材料,（熱分解）,（吸熱）,可燃性氣體,不燃性氣體,熔融物或焦油,炭化殘?jiān)?（有焰燃燒）,（無(wú)焰燃燒）,（熱量反饋）,聚合物燃燒的機(jī)理示意,燃燒是劇烈的氧化反應(yīng)，高聚物燃燒時(shí)放出燃燒熱，火焰產(chǎn)生的熱量通過輻射、對(duì)流、傳導(dǎo)使聚合物溫度升高，并使聚合物化學(xué)鍵裂解，向火焰不斷提供燃料，使得燃燒得以繼續(xù)。熱量使得聚合物表面結(jié)構(gòu)破壞、鼓泡或開裂，使得暴露高溫下的固體表面與空氣的接觸面增大，使得更多的氣體進(jìn)入燃燒區(qū)。,6,特殊的氧化-還原

4、反應(yīng)：發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物和生成物在反應(yīng)前后的化合價(jià)發(fā)生變化。 比如： 其中單質(zhì)C從零價(jià)變?yōu)?4價(jià)、單質(zhì)P從零價(jià)變?yōu)?6或+10價(jià)，它們反應(yīng)前后的化合價(jià)均發(fā)生了變化。 特殊性：伴有放熱、發(fā)光、火焰和發(fā)煙四個(gè)特點(diǎn)。,7,（一）燃燒的必要條件 可燃物：凡能與空氣中的氧或其它氧化劑起燃燒反應(yīng)的物質(zhì)都稱為可燃物（木材、塑料） 助燃物：凡與可燃物結(jié)合能導(dǎo)致和支持燃燒的物質(zhì)稱助燃物。（氧氣、氯氣、化學(xué)品中的氧化劑，如過氧化鈉、過氧化鉀等等） 點(diǎn)火源：凡能引起物質(zhì)燃燒的點(diǎn)火能源統(tǒng)稱為點(diǎn)火源。（熱能、電能、機(jī)械能、化學(xué)能）,燃燒的條件,可燃物、助燃物、點(diǎn)火源又稱為燃燒的三要素,8,（二）燃燒的充分條件 （1）

5、一定的可燃物濃度； （2）一定的氧氣含量； （3）一定的點(diǎn)火能量； （4）未受抑制的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。,9,閃燃 陰燃 自燃 爆燃,材料遇火時(shí)的反應(yīng)特征,燃燒的形式,10,閃點(diǎn)：在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，液體（固體）表面能產(chǎn)生閃燃的最低溫度。 燃點(diǎn)：在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，液體或固體能發(fā)生持續(xù)燃燒的最低溫度。 自燃點(diǎn)：在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，可燃物質(zhì)產(chǎn)生自燃的最低溫度。,11,材料的閃燃,當(dāng)物質(zhì)受熱放出可燃?xì)怏w，并積聚成燃料-空氣混合物，當(dāng)混合物與引燃源接觸即可發(fā)生閃燃，形成火焰以極快速度傳播。 閃燃是火災(zāi)的一種特殊形式，是通過燃料-空氣混合物傳播的火焰前沿，是由該燃料-空氣混合物燃燒放出的能量所形成的，而這種燃燒

6、只需一個(gè)引燃源即可發(fā)生。 閃燃概率高的材料越有可能引發(fā)快速傳播的火災(zāi)。 閃燃也可認(rèn)為是傳播速度極快的火焰，例如在可燃液體 或可燃?xì)怏w上方急馳而過的火焰。極快的傳播速度通常被視為閃燃的一個(gè)特征。,12,材料的陰燃,陰燃是指材料的無(wú)焰燃燒，一般具有灼熱特征，生煙量中等。 陰燃能持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，它可能轉(zhuǎn)變?yōu)槊魅?，但也可能?jīng)一定時(shí)間后熄滅。 陰燃可以認(rèn)為是燃燒波通過多孔材料的緩慢傳播，其特征是溫度較低和氧化反應(yīng)不完全。 陰燃由氧氣經(jīng)多孔燃料的擴(kuò)散速度所控制。 陰燃通常需要有多孔材料的存在，而炭則可能是陰燃的前提。,陰燃敏感性： ：指材料能在其內(nèi)部維持陰燃的趨勢(shì)，它表征材料陰燃時(shí)是否能放出足夠的熱量，并在

7、一定條件下是否能將自身或鄰近的材料引燃。,陰燃敏感性,13,材料的自燃,可燃物在沒有外部明火等火源的作用下，因受熱或自身發(fā)熱并蓄熱所產(chǎn)生的自行燃燒現(xiàn)象稱為“自燃”。 自燃的主要方式有7種： 氧化發(fā)熱； 分解放熱； 聚合放熱； 吸附放熱； 發(fā)酵放熱； 活性物放熱； 可燃物與強(qiáng)氧化劑的混合。,14,常見物質(zhì)的燃燒特點(diǎn),（1）可燃液體的燃燒特點(diǎn),可燃液體的燃燒實(shí)際上是可燃蒸氣的燃燒，因此，液體能否發(fā)生燃燒、燃燒速率的高低等與液體的蒸氣壓、閃點(diǎn)、沸點(diǎn)和蒸發(fā)速率等性質(zhì)有關(guān)。 液體燃燒還有一個(gè)重要的現(xiàn)象，就是“突沸”。 突沸現(xiàn)象：是指液體在燃燒過程中，由于不斷向液層內(nèi)傳熱，會(huì)使含有水分、粘度大、沸點(diǎn)在10

8、0oC以上的液體產(chǎn)生沸溢和噴濺現(xiàn)象，造成大面積火災(zāi)。,15,固體可燃物必須經(jīng)過受熱、蒸發(fā)、熱分解，使固體上方可燃?xì)怏w濃度達(dá)到燃燒極限，才能持續(xù)不斷地發(fā)生燃燒。 燃燒方式：蒸發(fā)燃燒、分解燃燒、表面燃燒、陰燃。,（2）可燃固體的燃燒特點(diǎn),16,燃燒的過程,（1）可燃?xì)怏w 可燃?xì)怏w在火源作用下加熱到著火點(diǎn)（燃點(diǎn)）就能氧化分解燃燒，是最容易燃燒的物質(zhì)狀態(tài)。如：,（2）可燃液體 可燃液體在火源作用的燃燒要經(jīng)歷如下過程： 可燃液體可燃蒸氣燃燒,（液體蒸氣）,17,（3）可燃固體 可燃?xì)怏w的燃燒可用如下兩種歷程表示：, 可燃固體熔融狀態(tài)可燃蒸氣燃燒,S（固） S（熔融） S（蒸氣）燃燒, 可燃固體直接析出可

9、燃?xì)怏w燃燒,木材H2、CH4燃燒,18,第五節(jié) 爆炸的基本理論,爆炸,爆炸是物質(zhì)系統(tǒng)的一種極為迅速的物理的或化學(xué)的能量釋放或轉(zhuǎn)化過程，是系統(tǒng)蘊(yùn)藏的或瞬間形成的大量能量在有限的體積和極短的時(shí)間內(nèi)驟然釋放或轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。 在這種釋放或轉(zhuǎn)化的過程中，系統(tǒng)的能量將轉(zhuǎn)化為機(jī)械功以及光和熱的輻射等。 爆炸通常由熱爆炸和支鏈反應(yīng)造成。,19,（1）熱爆炸 如果一個(gè)放熱反應(yīng)在有限的空間內(nèi)進(jìn)行，由于放熱使反應(yīng)物的溫度增加，從而使反應(yīng)速率加快，而反應(yīng)速率提高后，導(dǎo)致放出更多的熱量，這樣惡性循環(huán)的結(jié)果導(dǎo)致爆炸。,（2）支鏈反應(yīng) 在支鏈反應(yīng)過程中，由于活化中心不斷增殖，使反應(yīng)速率不斷加快。而當(dāng)反應(yīng)速率增大后，活化中心濃

10、度增加得更快，從而使反應(yīng)速率急劇地增大，直至爆炸。,20,爆炸的分類,按照反應(yīng)方式，爆炸可分為三類：,（1）物理爆炸 由于液體變成蒸氣或者氣體迅速膨脹，壓力急速增加，并大大超過容器的極限壓力而發(fā)生的爆炸。,（2）化學(xué)爆炸 因物質(zhì)本身其化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體和高溫而發(fā)生的爆炸。,（3）核爆炸 是由于核裂變或核聚變反應(yīng)所釋放出的巨大核能引起的爆炸。,21,按爆炸速率來(lái)分，爆炸可分為三類： （1）輕爆：燃燒速率小于10m/s。 （2）爆炸：燃燒速率為10100m/s。 （3）爆轟：燃燒速率為100010000m/s。,按反應(yīng)物來(lái)分，爆炸可分為三類： （1）可燃?xì)怏w（純）的爆炸 （2）可燃?xì)怏w混合物爆

11、炸 （3）可燃粉塵爆炸 （4）可燃蒸氣爆炸 （5）可燃液霧滴爆炸,22,爆炸過程表現(xiàn)為兩個(gè)階段：,第一階段：物質(zhì)的（或系統(tǒng)的）潛在能以一定的方式轉(zhuǎn)化為強(qiáng)烈的壓縮能； 第二階段：急劇膨脹、對(duì)外做功，從而引起周圍介質(zhì)的變形、移動(dòng)和破壞。,爆炸過程中伴隨著兩種能量的轉(zhuǎn)化過程，即： 物質(zhì)通過爆炸反應(yīng)釋放的化學(xué)能變成爆炸反應(yīng)產(chǎn)物的熱能； 產(chǎn)物的熱能再轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境介質(zhì)所做的機(jī)械功。,23,24,第六節(jié) 火災(zāi)的基本理論,火災(zāi),在時(shí)間和空間上失去控制的燃燒所造成的災(zāi)害。,25,火災(zāi)研究的主要方向,（1）從現(xiàn)象方面研究 針對(duì)火災(zāi)過程中不同階段所表現(xiàn)的主要現(xiàn)象，如起火、火蔓延、煙氣流動(dòng)等進(jìn)行研究。 （2）研究火災(zāi)特殊現(xiàn)象和關(guān)鍵現(xiàn)象，洞察火災(zāi)現(xiàn)象細(xì)節(jié) 火災(zāi)特殊現(xiàn)象：只有在火災(zāi)系統(tǒng)中才會(huì)發(fā)生的特殊燃燒現(xiàn)象（如陰燃、轟燃、火旋風(fēng)、飛火等）。,26,火災(zāi)的階段,起始階段,發(fā)展階段,全盛階段,熄滅階段,27,第七節(jié) 熱解、燃燒、爆炸、火災(zāi)的聯(lián)系和區(qū)別, 熱解是物質(zhì)在低于燃點(diǎn)的溫度下受熱時(shí)發(fā)生的比較平緩的熱行為； 燃燒是可燃物在燃點(diǎn)或高于燃點(diǎn)的溫度下發(fā)生的交劇烈的反應(yīng)； 當(dāng)燃燒放出的熱量導(dǎo)致燃燒環(huán)境溫度升高到一定程度時(shí)，可燃物或者燃燒產(chǎn)物急劇地進(jìn)一步燃燒從而導(dǎo)