熱力學(xué)統(tǒng)計物理知識總結(jié)

1、熱力學(xué)講稿（云南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院）伍 林 李明導(dǎo)言1、 熱運動：人們把組成宏觀物質(zhì)的大量微觀粒子的無規(guī)則運動稱為熱運動。熱力學(xué)和統(tǒng)計物理的任務(wù)：研究熱運動的規(guī)律、與熱運動有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。熱力學(xué)方法的特點：熱力學(xué)是熱運動的宏觀理論。通過對熱現(xiàn)象的觀測、實驗和分析，總結(jié)出熱現(xiàn)象的基本規(guī)律。這些實驗規(guī)律是無數(shù)經(jīng)驗的總結(jié)，適用于一切宏觀系統(tǒng)。熱力學(xué)的結(jié)論和所依據(jù)的定律一樣，具有普遍性和可靠性。然而熱力學(xué)也有明確的局限性，主要表現(xiàn)在，它不能揭示熱力學(xué)基本規(guī)律及其結(jié)論的微觀本質(zhì)和不能解釋漲落現(xiàn)象。統(tǒng)計物理方法的特點：統(tǒng)計物理學(xué)是熱運動的微觀理論。統(tǒng)計物理從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和粒子所遵

2、從的力學(xué)規(guī)律出發(fā)，運用概率統(tǒng)計的方法來研究宏觀系統(tǒng)的性質(zhì)和規(guī)律，包括漲落現(xiàn)象。統(tǒng)計物理的優(yōu)點是它可以深入問題的本質(zhì)，使我們對于熱力學(xué)定律及其結(jié)論獲得更深刻的認(rèn)識。但統(tǒng)計物理中對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)所提出的模型只是實際情況的近似，因而理論預(yù)言和試驗觀測不可能完全一致，必須不斷修正。熱力學(xué)統(tǒng)計物理的應(yīng)用溫度在宇宙演化中的作用：簡介大爆炸宇宙模型； 3宇宙微波背景輻射。溫度在生物演化中的作用：恐龍滅絕新說2、參考書（1）汪志誠，熱力學(xué)統(tǒng)計物理（第三版），高等教育出版社，2003（2）龔昌德，熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)，高等教育出版社，1982（3）朗道，栗弗席茲，統(tǒng)計物理學(xué)，人民教育出版社1979（4）王竹溪，熱力

3、學(xué)教程，統(tǒng)計物理學(xué)導(dǎo)論，人民教育出版社，1979（5）熊吟濤，熱力學(xué)，統(tǒng)計物理學(xué)，人民教育出版社，1979（6）馬本昆，熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)，高等教育出版社，1995（7）自編講義作者介紹：汪志誠、錢伯初、郭敦仁為王竹溪的研究生（1956）；西南聯(lián)大才子：楊振寧、李政道、鄧稼先、黃昆、朱光亞；中國近代物理奠基人：饒毓泰、葉企孫、周培源、王竹溪、吳大猷：中國物理學(xué)會五項物理獎：胡剛復(fù)、饒毓泰、葉企孫、吳有訓(xùn)、王淦昌。3、 成績評定期末總評成績=作業(yè)與考勤成績（10%）+期中考成績（20%）+期末考成績（70%）期中考內(nèi)容為熱力學(xué)部分，期末考內(nèi)容包括整本書的內(nèi)容，即熱力學(xué)和統(tǒng)計物理部分。第一章 熱力

4、學(xué)的基本規(guī)律1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述熱力學(xué)系統(tǒng)、外界、孤立系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)和開放系統(tǒng)；熱力學(xué)平衡態(tài)及其四個特點，狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)參量，四類狀態(tài)參量；簡單系統(tǒng)，均勻系、相、單相系和復(fù)相系；系統(tǒng)的非平衡狀態(tài)描述；熱力學(xué)量的單位；1.2熱平衡定律和溫度絕熱壁和透熱壁、熱接觸、熱平衡、熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）；處于熱平衡的兩個熱力學(xué)系統(tǒng)分別存在一個狀態(tài)函數(shù)，而且這兩個狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值相等，這個態(tài)函數(shù)就是溫度；考慮三個簡單系統(tǒng)A,B,C當(dāng)A和C處于熱平衡時，有當(dāng)B和C處于熱平衡時，有由于，即 （1.1）又由熱平衡定律有， （1.2）(1.1)與（1.2）為同一結(jié)果，說明（1.1）中兩邊的可以消去

5、，即可以簡化為 （1.3）（1.3）說明互為熱平衡的兩個熱力學(xué)系統(tǒng)A和B分別存在一個狀態(tài)函數(shù)和，而且這兩個狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值相等，這個態(tài)函數(shù)就是溫度。溫度計、溫標(biāo)經(jīng)驗溫標(biāo)：定容氣體溫度計（溫標(biāo)）理想氣體溫度計（溫標(biāo)）；攝氏溫度熱力學(xué)溫標(biāo)攝氏溫度與熱力學(xué)溫度之間的關(guān)系：。1.3物態(tài)方程溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系方程稱為物態(tài)方程。體脹系數(shù)、壓強系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)及其關(guān)系，其中利用了。氣體物態(tài)方程在熱力學(xué)中由實驗得到的波意耳定律、阿伏伽德羅定律和理想氣體溫標(biāo)定義，可以推出理想氣體狀態(tài)方程。推導(dǎo)過程如下：選擇具有固定質(zhì)量的理想氣體經(jīng)過一個等容過程和一個等溫過程，由變到，其中等容過程，由理想氣體溫標(biāo)有，等

6、溫過程，由波意耳定律有，綜合以上兩步，有常數(shù)由阿伏伽德羅定律有，即理想氣體狀態(tài)方程其中為普適氣體常數(shù)。熱力學(xué)把嚴(yán)格遵守波意耳定律、阿伏伽德羅定律和焦耳定律的氣體稱為理想氣體。實際氣體的范德瓦耳斯方程：昂尼斯方程：簡單固體和液體：順磁固體的物態(tài)方程：，其中為常數(shù)，為總磁矩廣延量和強度量：與系統(tǒng)的物質(zhì)或物質(zhì)的量成正比，稱為廣延量，如質(zhì)量，物質(zhì)的量，體積和總磁矩；與質(zhì)量或物質(zhì)的量無關(guān)，稱為強度量，如壓強，溫度和磁場強度。熱力學(xué)極限：系統(tǒng)所含粒子數(shù)，體積，粒子數(shù)密度有限。1.4功熱力學(xué)過程；作功是系統(tǒng)和外界交換能量的一種方式；準(zhǔn)靜態(tài)過程及其特點；體積功：活塞向右移動， 活塞向左移動，；有限過程，外界在

7、準(zhǔn)靜態(tài)過程中對系統(tǒng)所作的功就等于曲線下方面積的值。作功與過程有關(guān)。面積功：邊框向右移動， 邊框向左移動，極化功：當(dāng)將電容器的電荷量增加時外界所作的功為， ， 外界所作的功可以分成兩部分，第一部分是激發(fā)電場作的功，第二部分是使介質(zhì)極化所作的功。當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)不包括電場時，只須考慮使介質(zhì)極化作的功。磁化功：外界電源為克服反向電動勢，在時間內(nèi)外界作的功為 ， ， 外界所作的功可以分成兩部分，第一部分是激發(fā)磁場作的功，第二部分是使介質(zhì)磁化所作的功。當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)不包括磁場時，只須考慮使介質(zhì)磁化作的功。廣義功：，其中稱為外參量，是與相應(yīng)的廣義力。幾種常用的廣義功和與之對應(yīng)的廣義力、外參量 廣義功 廣義力（）

8、 外參量（）體積功 面積功 極化功 磁化功 1.5熱力學(xué)第一定律作功與傳熱是系統(tǒng)與外界發(fā)生能量相互作用的兩種不同方式。絕熱過程。焦耳發(fā)現(xiàn)，用各種不同的絕熱過程使物體升高一定的溫度，所需的各種功在實驗誤差范圍內(nèi)是相等的。這就是說，系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關(guān)。由此可引入態(tài)函數(shù)內(nèi)能。內(nèi)能：熱量：系統(tǒng)經(jīng)歷非絕熱過程，熱力學(xué)第一定律：（a）積分表達式：（b）微分表達式：在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，熱力學(xué)第一定律的另一種表述：“第一類永動機是永不可能造成的”。內(nèi)能的微觀解釋：內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無規(guī)運動的能量總和的統(tǒng)計平均值。內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，功和熱量都不是態(tài)

9、函數(shù)，而是過程函數(shù)。絕熱系統(tǒng)是與外界無熱交換的系統(tǒng)：。孤立系統(tǒng)與外界既無熱交換，也無能量傳遞：，；熱量的本質(zhì)：當(dāng)系統(tǒng)與外界無作功的相互作用時，熱量是系統(tǒng)內(nèi)能變化的量度。1.6熱容量和焓熱容量；定容熱容量；定壓熱容量引入態(tài)函數(shù)焓 ，焓的特點：在等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于焓的增加值 定壓熱容量熱容量、比熱和摩爾之間的關(guān)系：，1.7理想氣體的內(nèi)能焦耳實驗：對理想氣體，絕熱自由膨脹， 時，實驗發(fā)現(xiàn)。由熱力學(xué)第一定律，；則焦耳系數(shù)。選、為狀態(tài)參量，內(nèi)能函數(shù)為，有焦耳定律：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。對理想氣體， ，幾個常用關(guān)系：，1.8理想氣體的絕熱過程由，當(dāng)時，即由理想氣體方程，

10、有，兩式消去，有，或，證明理想氣體絕熱線比等溫線陡：等溫過程 絕熱過程 所以在絕熱線和等溫線相交點處（具有相同的），有，絕熱線的斜率大于溫線，故絕熱線比等溫線陡。通過測量氣體的聲速確定氣體的：由牛頓公式，其中，所以1.9理想氣體的卡諾循環(huán)熱機、循環(huán)過程、卡諾循環(huán)。等溫過程中外界對理想氣體所作的功和理想氣體從外界吸收的熱量及其關(guān)系由于，由熱力學(xué)第一定律知，絕熱過程中外界對理想氣體所作的功和理想氣體內(nèi)能的變化及其關(guān)系由于，由熱力學(xué)第一定律知，卡諾循環(huán)的效率 1、 等溫膨脹，吸熱2、 絕熱膨脹，吸熱為零3、 等溫壓縮，吸熱，放熱4、 絕熱壓縮，放熱為零循環(huán)終了時，吸熱凈熱量，系統(tǒng)對外界所作的功由于效

11、率，熱機只把從高溫?zé)嵩次盏囊徊糠譄崃哭D(zhuǎn)化為機械功，且效率只取決于兩個熱源的溫度。了解理想氣體逆卡諾循環(huán)的工作系數(shù)。1.10熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的兩種表述克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓?。開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。第二類永動機是不可能造成的、用反證法證明熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述等價、可逆過程和不可逆過程、無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程、自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆過程，自然界的不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的。熱傳遞、氣體絕熱自由膨脹和摩擦生熱是典型的不可逆過程，說明消除這些不可逆過程的辦法及其

12、后果。熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都有其自發(fā)進行的方向，是不可逆的。 1.11卡諾定律及其推論所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆熱機的效率最高。 ，如果可逆，則 ，如果可逆，則證明：假如，如果定理不成立，即有，必有，于是可以用中的推動作逆向循環(huán)，終了時高溫?zé)嵩礋o變化，而整個系統(tǒng)對外作功 這違背了熱力學(xué)第二定律，故假設(shè)不成立，應(yīng)有推論：所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機的效率相等，。證明：如果可逆，則；如果可逆，則，因和均為可逆熱機，因此得到。1.12熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)的引入過程由卡諾定律的推論，所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機的效率相等，均為，且引入另一

13、個可逆卡諾熱機，使其工作于和之間，同理有。兩個熱機工作的效果相當(dāng)于一個等效熱機工作于和之間，應(yīng)有，后兩式相除得，于是有選擇一種溫標(biāo)，則，選擇為某一參考點，則具有不依賴于任何物質(zhì)的特性，是一種絕對溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。在理想氣體溫標(biāo)可以使用的范圍內(nèi)，理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的。證明：理想氣體溫標(biāo)和熱力學(xué)溫標(biāo)都規(guī)定水的三相點為，對于以理想氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機，對于以任何氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機，故，這時，即理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的，以后用同一個符號表示。絕對零度概念：由熱力學(xué)溫標(biāo)知，當(dāng)傳給低溫?zé)嵩吹臒崃口呌诹銜r，該低溫?zé)嵩吹臏囟葹榻^對零度。由熱力學(xué)第二定律知道絕對零度是一

14、個極限概念，永遠(yuǎn)不能達到。應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo)，可逆卡諾熱機的效率可表為。1.13克牢修斯等式和不等式由卡諾定律有，和均為正值，變形為。另將重新定義為熱機在低溫?zé)嵩次盏臒崃?，則如果系統(tǒng)在循環(huán)過程中與溫度為、的個熱源接觸，從這個熱源分別吸收、的熱量，可以證明，如果系統(tǒng)在循環(huán)過程中與溫度連續(xù)變化的熱源接觸，則對普遍的循環(huán)過程有，。以上各式中可逆循環(huán)取等號，不可逆循環(huán)取小于號。由不可逆過程的性質(zhì)證明卡諾定律中不可逆過程不可能取等號。1.14熵和熱力學(xué)基本方程根據(jù)溫熵比的積分在可逆過程中與路徑無關(guān)的性質(zhì)引入克牢修斯熵概念對于可逆過程，有，假設(shè)在循環(huán)過程中，為去程，為回程，則有因此有 上式說明，溫熵比的積分

15、在可逆過程中與路徑無關(guān)。仿效由保守力的性質(zhì)引入態(tài)函數(shù)勢能的原理，克牢修斯根據(jù)這個性質(zhì)引進一個態(tài)函數(shù)熵。它定義為積分形式：微分形式：將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律結(jié)合起來，得熱力學(xué)基本方程上式表示在相鄰的兩個平衡態(tài)狀態(tài)變量的增量之間的關(guān)系。可逆過程的熱力學(xué)基本方程的一般形式熵是狀態(tài)函數(shù)，是廣延量。1.14理想氣體的熵對于1mol理想氣體，代入熱力學(xué)基本方程，解出 （1）積分得 如果與溫度無關(guān)， 根據(jù)熵的廣延量，上式兩邊同乘摩爾數(shù)，得摩爾理想氣體的熵 同理，將兩邊微分，代入（1）消去，利用，得，兩邊積分，如果與溫度無關(guān)， 根據(jù)熵的廣延量，上式兩邊同乘摩爾數(shù)，得摩爾理想氣體的熵 同理可得利用，只要

16、將初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)參量代入相減，便可求得理想氣體經(jīng)歷一個過程（不論可逆與否）前后的熵變。1.16熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述由克牢修斯等式和不等式，假設(shè)在循環(huán)過程中，系統(tǒng)經(jīng)一過程由初態(tài)變到終態(tài)，再經(jīng)一個設(shè)想的可逆過程由狀態(tài)回到初態(tài)，則有由熵的定義知因此有 其中為熱源的溫度，積分沿系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程進行。或微分形式，結(jié)合熱力學(xué)第一定律有：可逆過程 不可逆過程熵增加原理：系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達另一平衡態(tài)，系統(tǒng)的熵永不減。若過程可逆，則熵不變；若過程不可逆，則熵增加。由熵增原理可判斷絕熱過程（或孤立系統(tǒng)內(nèi)進行過程）可逆還是不可逆：設(shè)初態(tài)熵為，末態(tài)熵為，則可計算出，若，則過程可從自發(fā)進行到，且為可逆

17、過程，為不可逆過程。若，即，說明過程自發(fā)進行的方向只能由，不能由。熵的統(tǒng)計意義：熵是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)則運動的混亂程度的量度。熵增原理的統(tǒng)計意義：孤立系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程，總是朝著混亂程度增加的方向進行。了解宇宙大爆炸理論和熱寂說的終結(jié)。1.16熵增加原理的簡單應(yīng)用不可逆過程發(fā)生前后熵變的計算（1）在已知狀態(tài)參量時用理想氣體熵的函數(shù)表達式計算。（2）通過所設(shè)想的可逆過程（可逆但不會自然發(fā)生）求在原來不可逆過程中發(fā)生的熵變。例一熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩?。?）求熵變（2）討論熱量在熱傳遞過程中作功能力的變化。解：（1）設(shè)想熱源與一個溫度相同的熱源相接觸放出熱量，高溫?zé)嵩吹撵刈優(yōu)橥瑯釉O(shè)想熱源與

18、一個溫度相同的熱源相接觸吸收熱量，低溫?zé)嵩吹撵刈優(yōu)橄到y(tǒng)的總熵變?yōu)?由于系統(tǒng)孤立，必有，的過程是不可能發(fā)生的。（2）進一步考察熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩吹倪^程中作功能力的變化。引入一新熱源滿足，當(dāng)一個可逆卡諾熱機工作在和之間時，熱量可作功的最大值為如果熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩春?，可逆卡諾熱機工作在和之間，這時可作功的最大值為 由于，說明熱量在熱傳遞過程中作功能力不斷下降。計算能量退降 說明熵的增加是能量退降的量度。 不可逆過程引起能量退降，退降的能量和過程的熵增加量成正比。能量雖然是守恒的，但是通過在不可逆過程中的轉(zhuǎn)化作功能力不斷下降。這是自然過程的不可逆性，也是熵增加的直接結(jié)果。理解節(jié)約能源

19、的物理意義。例二 將質(zhì)量相同而溫度為的兩杯水在等壓下，絕熱地混合，求熵變。解：兩杯水構(gòu)成一個孤立系統(tǒng)。設(shè)想第一杯水依次與溫度為，的熱源接觸。設(shè)想第一杯水依次與溫度為，的熱源接觸。初態(tài)：終態(tài)：對于等壓過程：由，所以說明兩杯水在等壓下絕熱地混合是一個不可逆過程。例三 理想氣體初態(tài)溫度為T,體積為，討論下列兩個過程中氣體的熵變。 （1）經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程體積膨脹為， （2）經(jīng)絕熱自由膨脹過程體積膨脹為。（1）過程初態(tài)（）終態(tài)（）熵變：（2）過程初態(tài)（）終態(tài)（）熵變：（1）過程與（2）過程的區(qū)別在于：（1）過程對外界產(chǎn)生了影響，而且是可逆過程。（2）過程是不可逆過程。1.16自由能和吉布斯函數(shù)自由能：在

20、等溫條件下，由，有 引入自由能，代入上式，有最大功原理：系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功。 假如只有體積功，在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加，可逆過程自由能不變，不可逆過程自由能減小，當(dāng)自由能減小到最小值時，等溫等容系統(tǒng)達到平衡態(tài)。吉布斯函數(shù)：在等溫等壓條件下，由，有引入吉布斯函數(shù)，代入上式，有 最大功原理：系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少是在等溫等壓過程中，除體積功外從系統(tǒng)所能獲得的最大功。 假如只有體積功，在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加，可逆過程吉布斯函數(shù)不變，不可逆過程吉布斯函數(shù)減小，當(dāng)吉布斯函數(shù)減小到最小值時，等溫等壓系統(tǒng)達到平衡態(tài)。三個常用系統(tǒng)的演化系統(tǒng)態(tài)函

21、數(shù)演化規(guī)律平衡態(tài)孤立（或絕熱）取最大值等溫等容取最小值等溫等壓取最小值1.25解：取桿的一端為原點，溫度，沿桿方向為x軸，桿長為，在處，溫度為。此時在桿上任取一點，坐標(biāo)為x，則它的初溫，先研究x-x+dx這一段dx，它的末態(tài)溫度為，設(shè)桿的線密度為，質(zhì)量為，比熱，桿的熱容為，則dx這一段升溫dT的熵增為：再對桿上的所有dx求和 （1）令當(dāng)時，當(dāng)時，（1）式變成由分步積分公式，代入上式代入上式第二章 均勻介質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.1簡單系統(tǒng)中，的全微分表達式：由內(nèi)能的全微分和， ， ，2.2麥克斯韋關(guān)系的簡單應(yīng)用能態(tài)方程：選，為狀態(tài)參量，則， （1），將代入 （2）比較（1）和（2），有，定容熱容量的新

22、定義； ，能態(tài)方程。對理想氣體：，對范德瓦耳斯氣體：， 焓態(tài)方程：選，為狀態(tài)參量，則， （1），將代入 （2）比較（1）和（2），有，定壓熱容量的新定義； ，焓態(tài)方程。對理想氣體：，表明理想氣體的焓與壓強無關(guān)。定容熱容量和定壓熱容量的一般關(guān)系：選，為狀態(tài)參量，關(guān)于求偏導(dǎo)，有對于理想氣體，代入上式，有水的密度在4度時取極大值，雅可比行列式：設(shè)、是獨立變數(shù)、的函數(shù)，即，定義雅可比行列式性質(zhì)（1）（2）（3）（4）2.3氣體節(jié)流的過程和絕熱膨脹過程氣體節(jié)流的過程及其特點 在一個絕熱的雙汽缸中間固定一個多孔塞。在多孔塞左邊維持較高的壓強，狀態(tài)為（），推動左活塞使氣體經(jīng)多孔塞穩(wěn)定地流到處于真空的另一邊，

23、狀態(tài)變?yōu)椋ǎ?，結(jié)果發(fā)現(xiàn)壓強下降了，氣體溫度發(fā)生了變化，這效應(yīng)稱為焦耳-湯姆孫效應(yīng)。由于過程絕熱，外界對氣體所作的功，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有氣體節(jié)流過程是一個不可逆的等焓過程，節(jié)流過程后壓強降低。焦耳-湯姆孫效應(yīng)：引入焦湯系數(shù)來描述節(jié)流前后氣體溫度隨壓強的變化率，由 當(dāng)時，由，有，為致冷效應(yīng)，時，由，有，為致溫效應(yīng)，時，由，有，為零效應(yīng)。是，的函數(shù)，由確定的，關(guān)系稱為反轉(zhuǎn)曲線，由某一值確定的稱為該壓強下的反轉(zhuǎn)溫度。對理想氣體，由于，所以，只能產(chǎn)生零效應(yīng)。對實際氣體，取昂尼斯方程的二級近似， 溫度較低時，實際氣體節(jié)流后產(chǎn)生致冷效應(yīng)；溫度較高時，實際氣體節(jié)流后產(chǎn)生致溫效應(yīng)；反轉(zhuǎn)溫度的存在是分子間吸力和

24、斥力的影響相互竟?fàn)幍谋憩F(xiàn)。氣體經(jīng)節(jié)流后產(chǎn)生的致冷效應(yīng)或致溫效應(yīng)可以看作實際氣體偏離理想氣體的效應(yīng)。氣體絕熱膨脹過程：由，隨著體積膨脹壓強降低，即產(chǎn)生致冷效應(yīng)。2.4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定基本熱力學(xué)函數(shù)指系統(tǒng)的物態(tài)方程，內(nèi)能和熵。如果測得物質(zhì)的和物態(tài)方程，其它熱力學(xué)函數(shù)可逐一被確定。（1）當(dāng)選，時，沿一條任意積分路線求積分，可得求線積分，可得（2）當(dāng)選，時求線積分，可得求線積分，可得2.5特性函數(shù)在適當(dāng)選擇獨立參量的條件下，只用一個熱力學(xué)函數(shù)就可以確定系統(tǒng)全部熱力學(xué)函數(shù)（性質(zhì)），這個函數(shù)叫數(shù)特性函數(shù)，如，。自由能：，與比較得熵，物態(tài)方程，吉布斯-亥姆霍茲方程焓吉布斯吉布斯函數(shù)：，與比較得熵，物態(tài)方

25、程內(nèi)能吉布斯-亥姆霍茲方程自由能2.6熱輻射的熱力學(xué)理論平衡輻射（空窖輻射，黑體輻射）的特點：空窖輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度按頻率的分布只取決于溫度，與空窖的其它性質(zhì)無關(guān)。證明： 輻射場熱力學(xué)函數(shù)的確定（U、S、G）輻射壓強與能量密度之間的關(guān)系：內(nèi)能 ， 熵 由吉布斯函數(shù)：，該結(jié)果與光子數(shù)不守恒有關(guān)。輻射通量密度：單位時間內(nèi)通過小孔的單位面積向一側(cè)輻射的輻射能量，。斯特藩-玻耳茲曼定律：基爾霍夫定律：物質(zhì)對各種頻率電磁波的發(fā)射和吸收特性之間的聯(lián)系。吸收因數(shù)：單位時間單位面積上在附近被物體吸收的百分比。面輻射強度：單位時間單位面積上在附近單位頻率從物體表面輻射的能量。當(dāng)輻射和吸收達到平衡時，即任何

26、頻率處的面輻射強度與吸收因數(shù)之比對所有物體都相等。吸收因數(shù)為1的物體為黑體，這時，黑體的面輻射強度與平衡輻射的輻射通量密度完全相同。2.7磁介質(zhì)的熱力學(xué)磁致冷卻當(dāng)磁場強度和磁化強度發(fā)生改變時，外界對磁介質(zhì)所作的功為當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)只包括介質(zhì)而不包括磁場時，如果忽略磁介質(zhì)的體積變化，磁介質(zhì)的熱力學(xué)基本方程作代換，可構(gòu)造磁介質(zhì)的所有熱力學(xué)函數(shù)，如（）（）麥?zhǔn)详P(guān)系 ，（）選擇，有引入磁介質(zhì)的熱容量，同時考慮麥?zhǔn)详P(guān)系，則由居里定律，則這說明，在絕熱條件下減小磁場（），磁介質(zhì)的溫度將降低（），這個效應(yīng)稱為絕熱去磁致冷。如果磁介質(zhì)的體積變化不能忽略，磁介質(zhì)的熱力學(xué)基本方程吉布斯函數(shù)為 （）（）比較由完整微分條

27、件，得磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系左方偏導(dǎo)數(shù)給出在保持溫度和壓強不變時體積隨磁場的變化率，稱為磁致伸縮效應(yīng)；右方偏導(dǎo)數(shù)給出在保持溫度和磁場保持不變時介質(zhì)磁矩隨壓強的變化率，稱為壓磁效應(yīng)。上式給出了磁致伸縮效應(yīng)和壓磁效應(yīng)之間的關(guān)系。2.8獲得低溫的方法獲得低溫的五種方法：節(jié)流膨脹、絕熱膨脹、絕熱去磁、稀釋制冷和激光制冷。節(jié)流膨脹制冷優(yōu)缺點：裝置無移動部分；在一定的壓強降落下，溫度越低所獲得的溫度降落越大。須預(yù)冷，氫易爆。絕熱膨脹制冷優(yōu)缺點：無須預(yù)冷；裝置無移動部分，溫度越低所獲得的溫度降落越小。 第三章 單元系的相變3.1熱動平衡判據(jù)虛變動：理論上假想的、滿足外加約束條件的各種可能的變動。泰勒展開：如果在附

28、近的1到階導(dǎo)數(shù)存在，則或表示為 其中一級變分二級變分對熱力學(xué)函數(shù)作泰勒展開，為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某些狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動。熵判椐：等體積等內(nèi)能系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為由中給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。自由能判椐：等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為由中給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。吉布斯判椐：等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為由中給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。簡單熱力學(xué)系統(tǒng)的12個熱力學(xué)判據(jù)熱力學(xué)判據(jù)熱力學(xué)關(guān)系約束條件平衡前演化規(guī)律平衡態(tài)平衡后虛變動引起的變化最小最小最小最小最大最大最小最小最小

29、最小最大最大均勻系統(tǒng)的熱動平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件：考慮一個孤立的均勻系統(tǒng)滿足 常量，常量則 ，在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)下，根據(jù)基本熱力學(xué)方程，由和的獨立性，得系統(tǒng)的平衡條件當(dāng)系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時，整個系統(tǒng)的溫度和壓強是均勻的。另由，選為獨立變量，經(jīng)變換化為平方和，如果要求對各種可能的虛變動都小于零，應(yīng)有平衡的穩(wěn)定性條件：，用平衡的穩(wěn)定性條件對簡單系統(tǒng)作平衡穩(wěn)定性分析假如子系統(tǒng)的溫度由于漲落或某種外界影響而略高于媒質(zhì)（），由熱力學(xué)第二定律知，熱量將從子系統(tǒng)傳到媒質(zhì)（），根據(jù)，熱量的傳出將使子系統(tǒng)的溫度降低（），從而恢復(fù)平衡；假如子系統(tǒng)的體積由于某種原因發(fā)生收縮（），由，子系統(tǒng)的壓強將增大（），于是子系

30、統(tǒng)發(fā)生膨脹而恢復(fù)平衡（）。也就是說，如果平衡的穩(wěn)定性條件得到滿足，當(dāng)系統(tǒng)對平衡發(fā)生某種偏離時，系統(tǒng)中將會自發(fā)發(fā)生相反的過程，以恢復(fù)系統(tǒng)的平衡。3.2開放系統(tǒng)的基本熱力學(xué)方程開放系統(tǒng)的五個基本熱力學(xué)方程：，化學(xué)勢的定義：，；巨熱力學(xué)勢的定義：；熱力學(xué)量，3.3單元二相系和單元三相系的平衡條件單元二相系平衡條件：考慮一個處于孤立狀態(tài)的單元二相系常量，常量常量根據(jù)基本熱力學(xué)方程解出兩相的， 整個系統(tǒng)的熵變?yōu)橛伞⒌莫毩⑿?，得系統(tǒng)的平衡條件（熱平衡條件）（力學(xué)平衡條件）（相變平衡條件）整個系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時，兩相的溫度、壓強和化學(xué)勢必須分別相等。同理，單元三相系平衡條件為：熱平衡條件力學(xué)平衡條件相變（化

31、學(xué)）平衡條件用熵增加原理對孤立系統(tǒng)內(nèi)部各相之間趨向平衡的過程作熱學(xué)、力學(xué)和化學(xué)平衡分析。由和、的獨立性，要求其中三相均大于零。如果熱平衡條件未能滿足，由，將有，即能量將從高溫相傳到低溫相去。在熱平衡條件已經(jīng)滿足，但力學(xué)平衡條件未能滿足的情況下，若，由，將有，即壓強大的相將膨脹，壓強小的相將被壓縮。在熱平衡條件已經(jīng)滿足，但相平衡條件未能滿足的情況下，若，由，將有，即物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的相去。3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)相圖：由相變（化學(xué)）平衡條件確定的關(guān)系圖。臨界點、三相點；汽化曲線：，熔解曲線：；升華曲線：。相變過程在一定的溫度和壓強下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是吉布斯函數(shù)最小的狀態(tài)。推出

32、克拉珀龍方程：在相圖上取兩個相鄰的點和，這兩點上化學(xué)勢都相等，兩式相減得，由吉布斯函數(shù)的全微分，化學(xué)勢的全微分， 以表示1摩爾物質(zhì)相變潛熱，則熟悉相圖的斜率（克拉珀龍方程）大于零和小于零的幾種物理現(xiàn)象：（1）冰的溶點隨壓強的變化溶解時冰的比容減小，但熵增加，過程吸熱，鉛鎳等合金，熔解時比容減小，但熵增加，常用做鑄造活字。熔解時比容增大，但在以下熵減小，過程放熱。（2），水的沸點隨壓強的變化的情形，汽化時，過程吸熱如在下，水的沸點為，思考題：冰磚飽和蒸氣壓方程：假設(shè)相為凝聚相，相為氣相，則有，把氣相看作理想氣體，則有，解出飽和蒸氣壓方程為3.4相變的分類第一類相變（一級相變）特點：固相、液相和氣

33、相之間的轉(zhuǎn)變，同素異晶的轉(zhuǎn)變均存在相變潛熱和體積突變第二類相變（高級相變）特點：液氣通過臨界點的轉(zhuǎn)變、鐵磁順磁的轉(zhuǎn)變、合金的有序無序轉(zhuǎn)變、和的轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)和正常態(tài)的轉(zhuǎn)變，不存在相變潛熱和體積突變。相變的分類一級相變及特點：在相變點兩相的化學(xué)勢連續(xù)，但化學(xué)勢的一級偏導(dǎo)數(shù)存在突變，由，。二級相變及特點：在相變點兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢的二級偏導(dǎo)數(shù)存在突變，愛倫費斯特方程的兩種形式（二級相變中平衡曲線的斜率）：，級相變及特點：在相變點兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級、二級、直到偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)但化學(xué)勢的級偏導(dǎo)數(shù)存在突變。愛倫費斯特方程的推導(dǎo)：選擇為變量，由，在相圖上取兩個相鄰的點和，這兩點

34、上比體積變化都相等，兩式相減得，則同理，選擇為變量，由，用到在相圖上取兩個相鄰的點和，這兩點上比熵變化都相等，有，則 3.9朗道連續(xù)相變理論朗道連續(xù)相變理論認(rèn)為連續(xù)相變的特征是物質(zhì)有序程度的改變及與之相伴隨的物質(zhì)對稱性的變化。通常在臨界溫度以下的相，對稱性較低，有序度較高，序參量非零；臨界溫度以上的相，對稱性較高，有序度較底，序參量為零。隨著溫度的降低，序參量在臨界點連續(xù)地從零變到非零。表31相變序參量例子液氣64705鐵磁磁化強度10440反鐵磁子晶格磁化強度7826超流原子的量子概率幅度1821超導(dǎo)電子對的量子概率幅度719二元合金次晶格中某組元的密度739第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平

35、衡4.8熱力學(xué)第三定律能斯特定理：凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零，即絕對零度不能到達原理：不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度。人物小傳“朗道九卷”一今年諾貝爾物理學(xué)獎的朗道身影2003年的諾貝爾物理學(xué)獎，發(fā)給了莫斯科列別杰夫物理研究所的京茨堡（VitalyL.Ginzburg）、他的俄羅斯同胞阿布里科索夫（Alexei A.Abrikosov）以及英國人萊格特（Anthony J.Leggett）。這，又一次讓我想到了前蘇聯(lián)偉大的理論物理學(xué)家朗道(.aay，L。D 。Landau 19081968 ) 以及他和栗弗席茲（Evgeny MikhaiforichLifscitz）合

36、著的理論物理學(xué)教程，這套著名教科書至今被奉為學(xué)習(xí)理論物理學(xué)的圣經(jīng)。因為按照朗道原來的計劃，這套教科書應(yīng)為九卷，所以我自己常常在心中叨念著的，是“朗道九卷”。為什么會從這三位獲獎?wù)呦氲嚼实滥兀?950年，當(dāng)時只有34歲的京茨堡和朗道一同提出了一個描述超導(dǎo)體特性的理論 京茨堡朗道理論。這個理論可以準(zhǔn)確地預(yù)測諸如超導(dǎo)體能負(fù)荷的最大電流等特性。1957年，朗道的學(xué)生，阿布里科索夫卻用這個理論得到了一個堪稱超導(dǎo)理論和材料史上的經(jīng)典結(jié)果，這個結(jié)果就是一個金茨伯格-朗道 理論的解析解。阿布里科索夫的研究表明，還存在第二類超導(dǎo)體，這種超導(dǎo)體允許磁場穿過。如果沒有阿布里科索夫的發(fā)現(xiàn)，或許今年的諾貝爾醫(yī)學(xué)或生理學(xué)

37、獎就不會授予勞特布爾和曼斯菲爾德：今天幾乎所有產(chǎn)生強大磁場的超導(dǎo)磁鐵都是由第二類超導(dǎo)體制造的。而沒有強大的磁場，就沒有磁共振成像技術(shù)。如果一定要找到一個連接萊格特和其他兩位獲獎?wù)叩娜?，那么這個人仍然是朗道。1962年，朗道因為對液氦超流動性的研究而獲得諾貝爾物理學(xué)獎。超流動性在常人看來是非常奇異的現(xiàn)象：如果你把液氦注入一個敞口的容器，那么液氦會“自動地”溢出容器。當(dāng)時，人們發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生超流動現(xiàn)象的是氦4（氦的一種同位素），而氦3不會產(chǎn)生這種現(xiàn)象。后來發(fā)現(xiàn)事實并非如此。當(dāng)時還在英格蘭蘇塞克斯大學(xué)的萊格特對這一奇特的現(xiàn)象作出了精彩的解釋?！埃ㄈR格特）只用了不到三個星期的時間就給出了解釋，”當(dāng)年發(fā)現(xiàn)氦

38、3超流動性的奧謝羅夫在紐約時報上回憶說，“這確實是很關(guān)鍵的一步。”歲月流逝，如今京茨堡已屆87歲高齡，阿布里科索夫75歲，而萊格特也有65歲了。1980年代末，阿布里科索夫移民到美國，在阿貢國家實驗室繼續(xù)他的科學(xué)生涯，京茨堡一直在莫斯科，萊格特則來到了伊利諾伊大學(xué)，至今還活躍在超流動研究領(lǐng)域。或許可以認(rèn)為，今年的諾貝爾物理學(xué)獎也含有一點對歷史“補償”的意味。即便沒得到補償，他們也比因車禍而于60年代逝世的朗道幸運得多。二朗道十戒朗道是典型的浪漫科學(xué)家，其特點是對多種多樣的科學(xué)領(lǐng)域都有百科全書式的知識，特別是對邊緣科學(xué)表現(xiàn)出強烈的興趣，思維和概念紛至沓來，但通常不深究其細(xì)節(jié)。特別是，其創(chuàng)見和邏輯

39、思維的過程富有直覺性，常常由奇妙的聯(lián)想引申而來，思維相當(dāng)發(fā)散、自由。除了科學(xué)工作之外，在生活的許多方面，朗道也喜歡標(biāo)新立異，以其獨特的風(fēng)格別樹一幟。1958年，為了慶賀朗道50壽辰，蘇聯(lián)原子能研究所送給他一塊大理石平板，平板上刻著朗道一生工作中的10項最重要的科學(xué)成果。人們借用宗教上的名次，把這些成果稱為“朗道十誡”。這10項成果是：量子力學(xué)中的密度矩陣和統(tǒng)計物理學(xué)(1927)；自由電子抗磁性的理論(1930)；二級相變的研究(19361937)；鐵磁性的磁疇理論和反鐵磁性的理論解釋(1935)；超導(dǎo)體的混合態(tài)理論(1934)；原子核的幾率理論(1937)；氦超流性的量子理論(19401941

40、)；基本粒子的電荷約束理論(1954)；費米液體的量子理論(1956)；弱相互作用的CP不變性(1957)。朗道的生活經(jīng)歷也展現(xiàn)出他多姿多彩的一面。30年代初在列寧格勒物理研究所工作時，因撰文指出前蘇聯(lián)物理學(xué)界權(quán)威人物阿布拉木約飛關(guān)于用極薄的分子層做電氣絕緣體的文章存在理論上的原則性錯誤，還在一次學(xué)術(shù)報告后對約飛有意挾嫌貶損和挑剔他的學(xué)術(shù)發(fā)言表示不服，并以“理論物理學(xué)是一門復(fù)雜的科學(xué)，不是任何人都能理解的”這種極富刺激性的語言反唇相譏，因此深深地傷害了約飛的感情而不得不離開列寧格勒。1932年，朗道來到哈爾科夫，擔(dān)任了理論物理研究部門的領(lǐng)導(dǎo)，稍后又兼任了新建的哈爾科夫技術(shù)物理學(xué)院理論系主任，但

41、為時不久又因工作問題觸犯了院長的尊嚴(yán)而被學(xué)院違規(guī)免職。1937年初，朗道來到專為大物理學(xué)家、科學(xué)院院士卡皮察建立的莫斯科物理問題研究所工作。1938年春天，朗道因有德國間諜嫌疑而被逮捕。一年之后，物理學(xué)家卡皮察以人格作擔(dān)保，并且以辭職相要挾，朗道才于1940年獲釋。其實，介入營救朗道活動的遠(yuǎn)不止卡皮察一個人，玻爾曾為此給斯大林寫過言辭至為懇切的求情信，要求斯大林運用自己的權(quán)力和個人影響，赦免朗道。朗道被釋放的確是幸運之事，在那些年月里，許多其他的人就沒有這種幸運，包括朗道的許多同事，有的失蹤了，有的不得不在集中營里渡過許多不堪忍受的時光。1962年，朗道因“研究凝聚態(tài)物質(zhì)的理論，特別是液氦的研

42、究”而獲得諾貝爾物理學(xué)獎。 朗道是蘇聯(lián)現(xiàn)代最杰出的理論物理學(xué)家, 猶太人， 1908年1月22日出生于巴庫。他的父親是一位工程師，母親是一位醫(yī)生。早年朗道就已顯露出聰明過人的資質(zhì),14歲考取了巴庫大學(xué),1927年在列寧格勒州立大學(xué)物理系完成他的大學(xué)學(xué)業(yè).他于1929年出國,半年內(nèi)先后在哥本哈根理論物理研究所和德國、英國以及瑞士等國的物理研究部門學(xué)習(xí)與工作。在國外他得以與近代許多著名的理論物理學(xué)家接觸，特別是與N.玻爾共同工作,大大地擴大了眼界(朗道于1933年及1944年兩度到哥本哈根，而玻爾于1934、1937、1961年訪問蘇聯(lián)，他們倆建立了友誼并交換過科學(xué)見解)?；貒?，他先在烏克蘭應(yīng)用物理研究所領(lǐng)導(dǎo)理論物理的研究工作，然后在哈爾科夫大學(xué)任教,并開始形成朗道學(xué)派.1937年以后朗道遷往莫斯科，在蘇聯(lián)科學(xué)院瓦維洛夫物理研究所擔(dān)任理論物理學(xué)教授，并領(lǐng)導(dǎo)理論物理的研究工作，同時在莫斯科大學(xué)任教。1946年被選為蘇聯(lián)科學(xué)院院士。朗道院士于1968年4月1日逝世，終年60歲。三“朗道九卷”曾經(jīng)有一段時間，朗道是我心目中的偶像。主要是迷上了他的理論物理學(xué)教程。按照朗道原來的計劃，