水熱法制備磷酸鐵鋰的研究

1、水熱法制備磷酸鐵鋰的研究 摘要 以h3po4、feso47h2o、liohh2o 為原料ctab 和葡萄糖為分散劑和 還原劑 液相反應制備lifepo4/c 復合材料。其中加入少量的ctab 和葡萄糖有 利于lifepo4 晶體的完整生長。x 射線衍射結果顯示: 合成的lifepo4/c 物相單 一、純正 而未添加葡萄糖直接合成的lifepo4 存在著雜相 掃描電鏡表征表明: 合成的磷酸亞鐵鋰結晶度較高、粒度分布較均勻、晶粒完整。溶液的ph 值對磷 酸鐵鋰合成有重要影響在ph 值6-9 范圍內得到比較純凈的磷酸鐵鋰而在 強酸性條件下得到立方相fepo4。充放電性能測試顯示: lifepo4 在

2、0.1c 電流密 度下充放電 其初始放電比容量僅有83 mah/g而包覆10 質量百分數的導電 碳的lifepo4/c 復合材料其比容量高達128mah/g 即使在0.5 c 高倍率充放電 仍保持108 mah/g。結果表明lifepo4/c 復合材料具有更優(yōu)異的電化學性能。 關鍵詞磷酸鐵鋰正極材料鋰離子電池電動鏈水熱法 水熱法制備磷酸鐵鋰的研究 hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate abstract with h3po4 feso4 ? 7h2o lioh ? h2o as raw material lifepo4/c compos

3、ite is synthesized vie hydrothermal method. a small amount of ctab and glucose are added as well which is helpful to the crystal growth of lifepo4. x-ray diffraction results show that lifepo4/c prepared is single oviline phase with addition of glucose otherwise impurity are detected. scanning electr

4、on microscopy characterization shows that: the synthesis of lithium iron phosphate crystallized well and the particle size distribution is uniform. ph value of the solution affects the reaction products of the synthesis. charge-discharge performance test shows that at 0.1c rat its initial discharge

5、capacity is only 83 mah/g while the conductive carbon coating is 10 mass percentage the discharge capacity is up to 128 mah/g even in the 0.5 c rate it still stays at 108 mah/g. all the results above show that the lifepo4 / c composite material synthesized by hydrothermal method has superior electro

6、chemical performance. key words:lithium iron phosphate cathode materialshydrothermal synthesis lithium-ion batlery electrie vehicle 水熱法制備磷酸鐵鋰的研究 目錄 1 緒論.1 1.1 引言.1 1.2 磷酸鐵鋰的基本性質.1 1.3 磷酸鐵鋰的晶體結構和充放電機理.2 1.3.1 磷酸鐵鋰的晶體結構.2 1.3.2 磷酸鐵鋰作電化學反應機理. 3 1.4 磷酸鐵鋰的合成方法.5 1.4.1 固相合成法. 5 1.4.2 液相法.5 1.4.3 微波法.7 1.5

7、 本課題的研究內容和意義. 7 2 實驗方法. 8 2.1 實驗原材料. 8 2.2 實驗儀器設備. 9 2.3 水熱法制備磷酸鐵鋰.10 2.3.1 水熱法制備磷酸鐵鋰.10 2.3.2 磷酸鐵鋰后續(xù)焙燒工藝.10 2.4 電池制備. 10 2.4.1 正極片的制備. 10 2.4.2 電池的組裝. 11 2.4.3 x 射線衍射分析xrd. 11 2.4.4 電子掃描顯微鏡觀察sem. 11 2.4.5 視頻顯微鏡觀察. 12 2.4.6 充放電測試. 12 2.4.7 充放電程序. 12 2.4.8 循環(huán)伏安法cv. 12 2.4.9 交流阻抗法. 12 水熱法制備磷酸鐵鋰的研究 2.4

8、.10 熱重分析法. 13 3 實驗結果與分析.13 3.1 樣品制備. 13 3.2 磷酸鐵鋰物相和xrd 分析.13 3.2.1 ph 值對樣品物相的影響. 13 3.2.2 反應時間對樣品物相的影響. 15 3.2.3 反應溫度對樣品物相的影響. 16 3.2.4 反應物的物質的量比對樣品物相的影響. 17 3.2.5 加入還原劑對樣品物相的影響. 18 3.3 磷酸鐵鋰形貌和電鏡分析. 19 3.3.1 ph 值.19 3.3.2 溫度.20 3.3.3 ctab. 21 3.3.4 反應物po43、fe2、li 比例不同的影響. 22 3.3.5 還原劑.22 3.4 充放電性能.

9、22 3.5 循環(huán)伏安法和交流阻抗分析. 24 3.6 熱重分析. 25 4 結論.27 參考文獻.28 致謝. 32 附錄. 33 水熱法制備磷酸鐵鋰的研究 第1 頁共39 頁 1 緒論 1.1 引言 隨著科學技術的發(fā)展人們對能源的需求越來越大出現了一大批便攜式聲 像設備及微型化數字產品如手機、數碼相機、mp3、筆記本等等這些日產產 品日益向著小型化、輕量化的方向發(fā)展。這就對電池產業(yè)提出了更新、更高的要 求迫切需要體積小、比能量高、重量輕的小型高能、高可靠性的二次電池。同 時隨著環(huán)境污染和能源危機的加劇環(huán)保技術已經被世界各國確立為發(fā)展的前 提特別是大中城市空氣污染嚴重環(huán)境已不堪重負汽車尾氣是

10、其主要的污染 源但是全球汽車總量卻以較快的速度增加。隨著鋰離子電池用量的迅猛增加和 電動汽車等對鋰離子電池的需求迫切需要發(fā)展具有高安全性、高功率、高環(huán)保 及價廉的鋰離子電池為此需要開發(fā)出環(huán)境友好、原料資源豐富、性能優(yōu)異的鋰 離子電池正極材料。 在鋰離子電池的各組成部分中正極材料是制約電池容量的關鍵。licoo2、 lino2和limn2o4等過渡金屬氧化物作為正極材料都得到了廣泛的研究2 。但 licoo2鋰離子電池仍為正極材料的主流產品而鈷資源有限價格昂貴而且鈷酸 鋰安全性差2 。因此人們一直希望能夠尋找價格低廉環(huán)境友好安全性能好的 鋰離子電池正極材料。自1997年a. k. padi等3

11、首次報道了具有橄欖石結構的磷 酸鹽化合物lifepo4 以來因lifepo4 具有價格低廉環(huán)境友好循環(huán)性能好等優(yōu) 點引起了廣泛的關注有望成為代替licoo2 成為下一代鋰離子電池的正極材料 34 。磷酸鐵鋰雖然經過10多年的研究取得了很大進展但對于lifepo4作為鋰離 子電池正極材料時的電化學機理尚不十分清楚而且其極低的電子導電率 10-9s/cm與離子擴散速率1.810-14cm2/s 5阻礙了它的商業(yè)化應用。 1.2 磷酸鐵鋰的基本性質 lifepo4 的理論容量相對較高170 mah/g 電壓3.5vvs.li/li 7。xu y.n. 等8通過計算每個原子的有效電荷和相鄰原子成鍵的鍵

12、級支持了lifepo4 中的 po43-是聚陰離子的推斷。 水熱法制備磷酸鐵鋰的研究 第2 頁共39 頁 takahashi. m.等7測得lifepo4 在1050時其中的li擴散的活化能為 35 kj/mol電子移動的活化能為15 kj/mol說明溫度對li遷移速度的影響是對電 子遷移速度影響的2 倍以上。 prosini p. p. 等9測定出li在lifepo4 和fepo4 中的擴散速率分別為 1.810-14 cm2/s 和2.210-16cm2/s充放電過程受li的擴散速率控制故該材料適 于小電流條件下充放電。 1.3 磷酸鐵鋰的晶體結構和充放電機理 1.3.1 磷酸鐵鋰的晶體結

13、構 lifepo4 在自然界通常以磷鐵礦的形式與limnpo4 伴生存在。lifepo4 的 晶體結構10-11屬pmnb 空間點群正交晶系 d2h16 晶胞參數: a 0. 601 11 nm b 1. 033 81nm c 0. 469 51nm。每個晶胞含有4 個lifepo4 單元。在晶體結 構中氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列。fe 與li 分別位于氧原子的 八面體中心形成變形的八面體 p 原子位于氧原子的四面體中心位置。lio6 八 面體共邊形成平行于100 pmnb 的lio6 鏈。鋰離子在100 與010 方向上性質 相異12這使得001面上產生顯著的內應力 010鋰離子

14、通道之間方向的內 應力遠大于100 鋰離子通道方向的內應力。所以 100方向是最易于li離 子擴散的通道。同時這種內應力對鋰離子電池的電化學性能產生直接的影響: 經多次充放電循環(huán)后 lifepo4 顆粒表面會出現裂縫13。這是由于在充電時單相 lifepo4轉變成雙相l(xiāng)ifepo4 /fepo4 并且兩相之間會出現尖銳的界面該界面平 行于ac 面。沿b 軸的高強度內應力導致裂縫出現裂縫使得電極極化也使活性 材料或導電添加劑與集流體的接觸變弱從而造成電池容量損失。在lifepo4 的 晶體結構中由于feo6八面體被po4-3分離降低了lifepo4 的導電性而且氧原子 三維方向的六方最緊密堆積也

15、限制了li的自由擴散。另一方面由于lifepo4 中的兩個fe 原子和一個p 原子共用一個氧原子 feop 的誘導效應削弱了 feo 鍵的強度降低了fe3/fe2 氧化還原電對的能量 fe3/fe2氧化還原電對 的工作電壓低于鋰的費米能級約3. 5 ev其相對電極電勢為3. 4 vvs li/li。而 且復合陰離子po4 3- 團能穩(wěn)定lifepo4 結構使lifepo4 具有非常穩(wěn)定的充放 電電壓平臺。因此電導率從擴散機理為發(fā)生點制備特性形貌的l ifepo4 是提 高其電導率的合格思路。 水熱法制備磷酸鐵鋰的研究 第3 頁共39 頁 圖1.1 lifepo4 的橄欖石型結構由復鐵天藍石位于

16、左部fe1.33po4oh橄欖石 位于右部組成的隧道結構顯示出該結構中存在feo6八面體po4四面體和有鋰離子 嵌在其中的單面隧道面14 1.3.2 磷酸鐵鋰作電化學反應機理 鋰離子二次電池有別于一般的化學電源其充放電過程是通過鋰離子在電池 正負極中的脫出和嵌入實現的。lifepo4 在充放電是通過兩相反應機理實現的: 充電: lifepo4 - xli - xe xfepo4 1 - x lifepo4 放電: fepo4 xe xli xlifepo4 1 - x fepo4 充電時li?覨eo6 層遷移出來經過電解液進入負極 fe2被氧化成fe3 電子則經過相互接觸的導電劑和集流體從外電

17、路到達負極放電過程與之相反。 a. s. andersson10提出了徑向模型又稱輻射模型和馬賽克模型對這一過程進行 解釋。 圖1.2 單個l ifepo4顆粒中兩種鋰離子脫/嵌模型示意圖 水熱法制備磷酸鐵鋰的研究 第4 頁共39 頁 徑向模型認為鋰離子的脫/嵌過程是在lifepo4/fepo4 兩相界面的脫/嵌過 程。充電時兩相界面不斷向內核推進外層的lifepo4 不斷轉變?yōu)閒e2po4而鋰 離子和電子不斷通過新形成的兩相界面以維持有效電流。但由于鋰離子的擴散速 率在一定條件下是常數隨著兩相界面的縮小鋰離子的擴散量最終將不足以維 持有效電流結果是顆粒內核部分的lifepo4 將不能被充分利

18、用從而造成容量 損失。馬賽克模型雖然也認為鋰離子的脫/嵌過程是在lifepo4 /fepo4 兩相界面 間進行的但鋰離子的脫/嵌過程可以發(fā)生在顆粒的任一位置。充電時fepo4 區(qū) 域在顆粒的不同點增大且區(qū)域邊緣交叉接觸形成許多分散于顆粒中的不能反 應的lifepo4 區(qū)域從而造成容量材料損失。放電時按逆反應過程進行鋰離子 嵌入到fepo4 相中核心處沒有嵌入鋰離子的部分造成材料的容量損失。但也有 人認為這兩種模型是同時存在的。盡管目前對殼層與內核的具體物質仍然有爭議 但“殼核”模型易被較多的研究者所接受。這兩種模型均說明:鋰離子與電荷的 擴散動力學是lifepo4 能否實際應用的決定性因素因此

19、多數文獻力求制得粒 徑小而且分布均勻的顆粒如納米尺度或微孔狀結構 或者運用碳包覆納米碳 膜效果好或通過離子摻雜等手段來改善材料的導電性和鋰離子的擴散能力。 表1-1 lifepo4 與fepo4 的結構參數15 結構參數lifepo4 fepo4 空間群pbnm pbnm a/nm 0.600 83 0.579 21 b/nm 0.033 44 0.982 11 c/nm 0.469 31 0.478 81 v/nm3 0.291 3923 0.272 3571 可以看出其充放電反應是在lifepo4 和fe2po416兩相之間進行的由于兩相 結構相似17如表1-1 所示體積相近在充放電過程中

20、由晶格常數計算出其體積 變化不超過6. 8118 因此lifepo4 作為鋰離子電池的正極材料具有良好的循環(huán) 特性。 1.4 磷酸鐵鋰的合成方法 目前l(fā)ifepo4 的制備主要分為固相合成法、液相法和微波法。 1.4.1 固相合成法 此法是制備電極材料最為常用的一種方法1920。li源采用碳酸鋰、氫氧化鋰 水熱法制備磷酸鐵鋰的研究 第5 頁共39 頁 或磷酸鋰 fe源采用草酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸鐵 p源采用磷酸二氫銨或磷 酸氫二銨按化學比例進行配料。經球磨混合均勻后在惰性氣氛如ar2、n2 的保 護下經預燒研磨后高溫焙燒反應制備lifepo4。具體反應為: l i2 co3 2fe ch3

21、coo 2 2nh4h2 po4 高溫 2lifepo4 h2o co2 2nh3 4ch3cooh 傳統(tǒng)的工藝流程為21-24 : 將原料在碾缽內混合后壓片在馬弗爐或管式爐 內于惰性氣氛中以一定的升溫速度加熱到某一溫度反應一段時間后冷卻。改進 的固相法是對前驅體進行機械球磨然后干燥又叫機械化學活化法。franger 等 人25-27 采用li3po4 和fe3po42 為原料固相合成高純度的lifepo4。以4c、8c 速率充放電的容量達125mah /g 和110mah/g摻入表面活性劑的lifepo4 粒徑 在50 nm5m 之間。 采用隋性氣流保護既能起到將分解產物nh4、co2、h2

22、o帶走又能保證fe2 不會被氧化成fe3 減少雜質對材料電化學性能的影響。anderson a. s yamada a takahashim okada s 等都用該方法合成lifepo421 。固相合成法的主要缺點是 產物顆粒不均勻晶形無規(guī)則粒徑分布范圍廣實驗周期長其中焙燒溫度是影 響產物性能的主要因素之一隨著焙燒溫度的降低有利于減小產物的粒徑增大 比表面積從而提高產物性能。此法工藝簡單制備條件容易控制和工業(yè)化。經過 改進對原料進行機器球磨或氣流粉碎很大程度上減小了起始物的粒徑大小提 高了粒徑均勻程度這些物理手段均有效地提高了產物的電化學穩(wěn)定性、比容量 以及循環(huán)性能。國內許多研究者28-31 都對固相法合成lifepo4 進行了大量的研 究。 1.4.2 液相法 液相法分為水熱法、共沉淀法、氧化還原法、噴霧干燥法和溶膠-凝膠法等 3233 。 水熱法也是制備lifepo4 較為常見的方法。它是將前驅體溶成水溶液在一 定溫度和壓強下加熱合成的。yang sho