大學(xué)本科有機(jī)化學(xué)環(huán)烷烴PPT演示課件

1、1,第二章 烷烴和環(huán)烷烴（3）,主要內(nèi)容 環(huán)烷烴類型及命名 三元和四元環(huán)化合物的活性 環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的構(gòu)象 環(huán)己烷的構(gòu)象（椅式、船式、半椅式和扭船式構(gòu)象） 及其相對穩(wěn)定性，a鍵和e鍵,2,一環(huán)烷烴(cycloalkane),環(huán)烷烴的類型,(單)環(huán)烷烴,通式：CnH2n,橋環(huán)烴（稠環(huán)）,橋環(huán)烴,螺環(huán)烴,（與烯烴通式相同）,3,以環(huán)為母體，名稱用“環(huán)” （英文用 “cyclo”）開頭。 環(huán)外基團(tuán)作為環(huán)上的取代基,普通環(huán)烷烴的命名,環(huán)丙烷,環(huán)己烷,甲基環(huán)丙烷,cyclopropane,cyclohexane,methyl-cyclopropane,1, 3-二甲基環(huán)己烷,1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷,

2、1, 3-dimethyl-cyclohexane,1-isopropyl-4-methylcyclohexane,取代基位置數(shù)字取最小,4,順反異構(gòu)用“順”或“反”注明基團(tuán)相對位置。 英文用 “cis”和“trans”表示。,順-1,3-二甲基環(huán)戊烷,(cis-1, 3-dimethylcyclopentane),反-1,3-二甲基環(huán)戊烷（兩者為對映異構(gòu)體）,(trans-1, 3-dimethylcyclopentane),鏡面,5,環(huán)可作為取代基 （稱環(huán)基） 相同環(huán)連結(jié)時，可 用詞頭“聯(lián)”開頭。,環(huán)丙基環(huán)己烷,3-甲基-4-環(huán)丁基庚烷,聯(lián)環(huán)丙烷,cylcopropylcyclohexan

3、e,4-cyclobutyl-3-methylheptane,bicyclopropane,6,橋環(huán)烴（Bridged hydrocarbon）的命名,橋 頭 碳：幾個環(huán)共用的碳原子， 環(huán)的數(shù)目：斷裂二根CC鍵可成鏈狀烷烴為二環(huán)；斷裂三根CC 鍵可成鏈狀烷烴為三環(huán) 橋頭碳原子數(shù)：不包括橋頭C，由多到少列出 環(huán)的編號方法：從橋頭開始，先長鏈后短鏈,橋頭碳原子,十氫萘,7,8-甲基二環(huán)4. 3. 0壬烷,用,隔開,bicyclo2. 2. 1heptane,8-methylbicyclo4. 3. 0nonane,三環(huán)2. 2. 1. 02, 6庚烷,tricyclo2. 2. 1. 02, 6h

4、eptane,二環(huán)2. 2. 1庚烷,2, 7, 7-三甲基二環(huán)2. 2. 1庚烷,2, 7, 7-trimethylbicyclo 2. 2. 1heptane,8,螺環(huán)烴（spiro hydrocarbon）的命名,編號從小環(huán)開始 取代基數(shù)目取最小,除螺C外的碳原子數(shù) (用.隔開),組成橋環(huán)的碳原子總數(shù),9,環(huán)烷烴的其它命名方法 :,Decahydro-naphthalene,十氫萘,萘,naphthalene,莰烷,2-莰酮（樟腦）,camphane,camphor,按形象命名,按衍生物命名,10,1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。 燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時放出的

5、熱。 每個 CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJmol-1。,環(huán)烷烴的燃燒熱及相對穩(wěn)定性,環(huán)烷烴的性質(zhì),11,對比：開鏈烷烴每個CH2的燃燒熱：658.6 KJ/mol,環(huán)烷烴的燃燒熱數(shù)據(jù),環(huán)的大小與穩(wěn)定性,12,環(huán)的大小與化學(xué)性質(zhì),小環(huán)環(huán)烷烴,活潑，易開環(huán),! ! !,13,小環(huán)化合物的特殊性質(zhì) 易開環(huán)加成）,小環(huán)化合物的催化加氫,（打開一根 C-C 鍵）,主要產(chǎn)物,支鏈多較穩(wěn)定,14,小環(huán)化合物與鹵素的反應(yīng),（離子型）加成反應(yīng),自由基取代反應(yīng),注意區(qū)分：,15,小環(huán)化合物與 HI 或 H2O/ H2SO4的反應(yīng),反應(yīng)選擇性 與碳正離子穩(wěn)定性有關(guān),16,小結(jié)：,小環(huán)化合物的性質(zhì)活

6、潑，與烯烴性質(zhì)有些相似；環(huán)增大，穩(wěn)定性增加，活性減弱。 這主要由于環(huán)張力所致；形成五元環(huán)、六元環(huán)的反應(yīng)易發(fā)生，破壞五元環(huán)、六元環(huán)的反應(yīng)難發(fā)生；破壞三元環(huán)、四元環(huán)的反應(yīng)易發(fā)生，形成三元環(huán)、四元環(huán)的反應(yīng)難發(fā)生。,17,張力學(xué)說,1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。 1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。 1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說。,18,A.Baeyer的張力學(xué)說,環(huán)中碳-碳鍵鍵角的變形會產(chǎn)生張力。鍵角變形的程度越大，張力越大。張力使環(huán)的穩(wěn)定性降低，張力越大，環(huán)的反應(yīng)活性也越大。 認(rèn)為： 1 小于或大于環(huán)戊烷或環(huán)己烷的環(huán)都是不穩(wěn)定的。由于這種不穩(wěn)定，三元環(huán)、四

7、元環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。 2 由于這種不穩(wěn)定，大環(huán)難合成,張力學(xué)說提出的基礎(chǔ),所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。 碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時，這一點(diǎn)是不正確的）。,19,張力學(xué)說的內(nèi)容,偏轉(zhuǎn)角度=,2,N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33,當(dāng)碳原子的鍵角偏離10928時，便會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。,10928內(nèi)角,從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷

8、。,20,A.Baeyer的張力學(xué)說的錯誤,假設(shè)錯誤 穩(wěn)定，為什么難合成？,21,影響構(gòu)象穩(wěn)定性的因素,1、角張力 由于SP3雜化的鍵角為109.5所以所有鍵角大于和小于109.5的都存在角張力,22,影響構(gòu)象穩(wěn)定性的因素,2、扭轉(zhuǎn)張力（避免重疊構(gòu)象引起的張力）,23,影響構(gòu)象穩(wěn)定性的因素,3、空間張力（范德華張力）,24,影響構(gòu)象穩(wěn)定性的因素,4、偶極、氫鍵等作用力（非健作用力）,由于氫鍵的作用使反-1，4環(huán)己二醇的構(gòu)象為船式占優(yōu)勢,而反-1，2-二溴環(huán)己烷兩個溴原子則應(yīng)處于平伏鍵上,25,環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象,環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu),角張力（angle strain）： 環(huán)的角度與sp3軌道夾角差別引

9、起的張力,Newman投影式,所有C-H 鍵均為重疊式構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力,平面型,26,環(huán)丁烷的構(gòu)象,若為平面型分子,穩(wěn)定構(gòu)象,角張力 扭轉(zhuǎn)張力,角張力稍增加, 扭轉(zhuǎn)張力明顯減小,90o,重疊式構(gòu)象,扭曲式構(gòu)象,88o,2,27,折疊式,轉(zhuǎn)換能量 E = 6.3 KJmol-1,28,環(huán)戊烷的構(gòu)象,“信封”狀分子,5,3,29,環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象,如果環(huán)己烷的 6 個碳原子在同一平面上: 將有角張力 將有扭轉(zhuǎn)張力,環(huán)己烷不是平面型分子,1890年，H. Sachse 對拜爾張力學(xué)說提出異議。 1918年，E. Mohr 提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。,30

10、,環(huán)己烷碳架是折疊的,椅式構(gòu)象 (chair form),船式構(gòu)象 (boat form),C2, C3, C5, C6 共平面,兩者互為構(gòu)象異構(gòu)體,31,椅式構(gòu)象,HH之間距離均大于H的Van der Waals半徑之和（2.40 ）,交叉式,32,解題要點(diǎn)：環(huán)己烷椅式構(gòu)象的畫法,相間的兩根鍵相互平行（畫 Z 字形） 六個碳原子交替分布在兩個平面上 每個碳均有一根C-H鍵在垂直方向，上平面的向上 畫，下平面的向下畫 其它C-H鍵分別向左（左邊的三個）或向右（右邊 的三個），且上下交替,33,兩種類型C-H鍵,a鍵 (axial bond) 豎鍵, 直鍵, 直立鍵,e鍵 (equatorial

11、 bond) 橫鍵, 平鍵, 平伏鍵,34,椅式構(gòu)象中C-H鍵的順反關(guān)系,相鄰碳上的a鍵和e鍵為順式 兩個相鄰的a鍵（或e鍵）為反式,a鍵和e鍵的相互轉(zhuǎn)換,翻轉(zhuǎn)后,原來的a鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閑鍵,而e鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閍鍵,35,船式構(gòu)象,有幾組HH之間距離均小于H的Van der Waals半徑之和（2.40 ）,重疊式 （有扭轉(zhuǎn)張力）,旗桿鍵,36,環(huán)己烷的其它構(gòu)象式,半椅式 (half chair form),扭船式 (twist boat form),椅式,船式,椅式,37,半椅式構(gòu)象,5個碳在同一平面上 有角張力（CC鍵角接 近120o） 平面碳上的C-H鍵為重疊 式構(gòu)象（有較大的扭轉(zhuǎn)張 力）,扭船式構(gòu)象,1.84,38