5種輔助穩(wěn)定劑說明

1、3 輔助穩(wěn)定劑鋅皂穩(wěn)定劑對 PVC 的穩(wěn)定性較差，屬于短效熱穩(wěn)定劑，而且容易出現(xiàn)“鋅燒”現(xiàn)象（主要原因是產(chǎn)生的ZnCI2為強(qiáng)路易斯酸，具有催化脫氯化氫的作用），但具有初期著色性優(yōu)良、耐候 性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。鈣皂類熱穩(wěn)定劑屬于長期熱穩(wěn)定劑，穩(wěn)定性較差，著色性強(qiáng)，但無毒，具有優(yōu) 良的潤滑性。 Ca/Zn 復(fù)合穩(wěn)定劑就是利用二者具有的協(xié)同效應(yīng)，使其成為近年來復(fù)合穩(wěn)定劑中最活躍的領(lǐng)域。為了提高其穩(wěn)定性， 在復(fù)配過程中通常要添加一些輔助穩(wěn)定劑，如季 戊四醇等多元醇、水滑石、亞磷酸酯、3 -二酮和環(huán)氧大豆油等化合物來改善Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的性能。3.1 亞磷酸酯亞磷酸酯是 Ca/Zn 復(fù)合穩(wěn)定劑中應(yīng)用最廣的輔

2、助穩(wěn)定劑， 在復(fù)合穩(wěn)定劑中是不可缺少的 成份。用做輔助穩(wěn)定劑的亞磷酸酯主要有亞磷酸三苯酯、 亞磷酸三癸酯、 亞磷酸三壬基苯酯、 亞磷酸三辛酯等。對于軟質(zhì) PVC， 亞磷酸酯一般與 3 -二酮、環(huán)氧大豆油等配合使用。亞磷 酸酯具有增塑作用，不適用于硬質(zhì)PVC具有抗氧化能力，可以捕捉氯化氫，加成多烯烴，能大大提高 PVC 穩(wěn)定體系的穩(wěn)定性能。 在液體穩(wěn)定劑中添加量一般為 10%35%質(zhì)（量分?jǐn)?shù) ） ，主要品種有亞磷酸苯二異辛酯、 亞磷酸辛酯、亞磷酸二苯癸酯、亞磷酸二癸苯酯、 亞磷酸三壬酯等。 目前國內(nèi)多數(shù)選用水解亞磷酸苯二異辛酯， 它能有效地改善 PVC 制品的著 色、熱穩(wěn)定性、 透明性、 防結(jié)垢

3、和耐候性等效果。 亞磷酸酯是應(yīng)用最廣泛的輔助穩(wěn)定劑， 長 期以來普遍用于鈣鋅無毒液體復(fù)合穩(wěn)定劑應(yīng)用中。最有效的是亞磷酸烷基/芳基酯。如日本Adeka -ArgeIs 公司開發(fā)的 Mark-1500 對穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的初期著色性能。3.2 環(huán)氧化合物在環(huán)氧化合物中， 傳統(tǒng)上被用作輔助穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豆油。 近年來的研究表明， 雙酚 A 二縮水甘油醚、雙酚 F 二縮水甘油醚、酚醛樹脂的縮水甘油醚、四苯基乙烷的縮水甘油醚、 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、 偏苯三酸三縮水甘油酯、 對苯二甲酸二環(huán)氧丙酯等都具有較高的穩(wěn)定效率。 環(huán)氧化物與氯化氫反應(yīng)生成氯乙醇，在鈣、鋅等金屬皂催化作用下，取代 PVC 中不穩(wěn)定的氯原子而

4、發(fā)揮穩(wěn)定作用。 在靜態(tài)穩(wěn)定試驗(yàn)中， 環(huán)氧化合物的作用是抑制 PVC 變黃。單獨(dú)使用 效果不佳， 與亞磷酸酯并用時， 其穩(wěn)定效果可明顯改善。 環(huán)氧類輔助熱穩(wěn)定劑一般有環(huán)氧大 豆油、環(huán)氧亞麻籽油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物等，它們與Ca/Zn體系配合使用有較高的協(xié)同作用， 具有光穩(wěn)定性和無毒之優(yōu)點(diǎn)， 適用于軟質(zhì)， 特別是要暴露于陽光下的 軟質(zhì)PVG制品，通常不用于硬質(zhì) PVC制品，其缺點(diǎn)是易滲出。協(xié)同作用機(jī)理6可認(rèn)為是降解產(chǎn)生的HC被環(huán)氧基團(tuán)和金屬皂鹽吸收，HCI濃度減小，降低了 PVC勺脫HCI速度（HCI對PVC降解有催化作用），從而使 PVC勺熱穩(wěn)定性得到提高。另外，在 Zn鹽的催化

5、下，環(huán)氧化合物 還可以有效地取代烯丙基氯原子。3.3 多元醇作為 Ca/Zn 復(fù)合體系的輔助穩(wěn)定劑的多元醇主要有季戊四醇、 二季戊四醇、 聚乙烯醇、 四羥 甲基環(huán)己醇、二三羥甲基丙烷、卡必醇，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、異麥 芽糖醇、乳糖醇和它們的脫水、半脫水產(chǎn)物等，這類品種與 3 -二酮、環(huán)氧化合物、水滑石配合用于軟質(zhì) PVC 中時，具有極好的協(xié)同作用。 需要注意的是多元醇盡管有良好的熱穩(wěn)定性， 但部分品種由于其自身在加工過程中的脫水著色，仍有不足之處。新品種如菊粉、三（a-羥乙基 ）異氰脲酸酯可以克服上述缺陷。另外，多元醇易升華，在加工過程中升華物沉積在 設(shè)備上，妨礙加工。為克

6、服這些不足，現(xiàn)已開發(fā)了許多用脂肪酸部分酯化的多元醇，如日本推出的 TohtIixer-101, 它是一種多元醇改性物，能較好地克服了一般多元醇的缺點(diǎn)，同Ca/Zn 穩(wěn)定體系并用， 表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性、加工性和貯存穩(wěn)定性。多元醇可以螯合金屬離子， 防止氯化物催化降解， 同時在金屬皂的存在下， 可以置換烯丙基氯，從而使 PVC 穩(wěn)定。此外，多元醇較多的羥基可以與金屬離子形成無色的配位體， 從而緩解了硬酯酸鋅 的催化加速作用，阻止了金屬離子與PV（多烯結(jié)構(gòu)配合的有色配位體的形成，直到輔助穩(wěn)定作用，伴隨著羥基數(shù)目的增加，多元醇穩(wěn)定效果增加。 多元醇類主要有季戊四醇、雙季戊 四醇、聚乙烯醇、 四羥甲基

7、環(huán)己醇、 卡必醇等， 以及山梨醇、 甘露糖醇、 木糖醇、 麥芽糖醇、 異麥芽糖醇、乳糖醇和它們的脫水、半脫水產(chǎn)物，這類品種與3-二酮、環(huán)氧化合物、水滑石配合用于軟質(zhì)PV（中，具有極好的協(xié)同作用。關(guān)于其作用機(jī)理9，一般認(rèn)為季戊四醇與ZnSt2 能形成絡(luò)合物， 然后絡(luò)合物按下式進(jìn)行取代反應(yīng)， 生成 ZnCl2 和季戊四醇絡(luò)合物， 從而 抑制了 ZnCI2對PVC勺催化降解和“鋅燒”現(xiàn)象，延長了 PVC的熱穩(wěn)定時間。3.4 3 - 二酮3 - 二酮是 Ca/Zn 復(fù)合穩(wěn)定劑體系中不可缺少的輔助穩(wěn)定劑，它對提高熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性 和抑制“鋅燒”有著重要作用。主要品種有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、異

8、戊酰苯甲 酰甲烷、 辛酰苯甲酰甲烷等， 基本用量一般為 Ca/Zn 復(fù)合穩(wěn)定劑的 812 份，或者為 PVC 樹 脂的 0.20.3 份。3 - 二酮的突出作用是改善制品的著色性能， 一般與其他組分無對抗作用。 這一類輔助穩(wěn)定劑中，首推硬脂酰苯甲酰甲烷，這是一個由美國FDA （美國食品及藥物管理局） 認(rèn)可的用于食品包裝材料的品種。 其次是二苯甲酰甲烷， 它是一個經(jīng)典的品種， 目前國內(nèi)也 有生產(chǎn)，也有部分出口；除上述 2 個固體品種外，液體 3 -二酮也有 2 個主要品種，一個是 由Rodia公司開發(fā)的異戊酰苯甲酰甲烷，另一個品種是山西省化工研究所開發(fā)的液體3 -二酮T-247。近年來對3 -二

9、酮類的研究很活躍，如 Ciba公司開發(fā)了 1.3-嘧啶二酮和多酮化 合物（DATHP）, Akcros公司開發(fā)了吡咯啉-2.4 -二酮，其熱穩(wěn)定性效果和顏色控制效果均優(yōu) 于傳統(tǒng)用的 3 -二酮5 。 3 -二酮是改善初期著色最有效的一類化合物。主要品種有硬脂酰 苯甲酰甲烷、 二苯甲酰甲烷、 異戊酰苯甲酰甲烷、 辛酰苯甲酰甲烷等， 基本用量一般為 Ca/Zn 穩(wěn)定劑的8%1琳，或者為PVC樹脂的0.2%0.3 %。3 -二酮的突出作用是改善制品的著色性 能，一般與其他組分無不良副作用。其作用機(jī)理 7-8 可認(rèn)為是夾在兩個羰基之間的次甲基 具有相當(dāng)高的活性， 容易失去質(zhì)子， 因此可通過碳烷基化反應(yīng)

10、置換出烯丙基氯， 形成牢固的 碳-碳結(jié)構(gòu)，從而中止了因脫除HCI導(dǎo)致的共軛鏈增長，達(dá)到穩(wěn)定效果，但由于反應(yīng)速度緩慢， 穩(wěn)定效果不高。當(dāng)Ca/Zn體系中加入3 -二酮時，一方面3 -二酮會與體系中的鋅鹽絡(luò)合生成3 -二酮鋅， 繼而3 -二酮鋅通過碳 -烷氧基化 （或稱氧 -烷基化） 反應(yīng)迅速置換出烯丙基氯原 子；另一方面，ZnCl2又能催化上述的碳-烷基化反應(yīng)，使其迅速進(jìn)行。2.3 多元醇類輔助熱穩(wěn)定劑多元醇類主要有季戊四醇、雙季戊四醇3.5氨基巴豆酸酯和a -苯基吲哚 氨基巴豆酸酯單獨(dú)使用時， 熱穩(wěn)定性一般， 很少作為主穩(wěn)定劑使用， 氨基巴豆酸酯主要 和Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑及環(huán)氧化合物配合使用

11、，能大大改進(jìn)Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果。a -苯基吲哚單獨(dú)使用時不是很好的穩(wěn)定劑， 尤其是初期著色性差， 而且只能用于加堿 穩(wěn)定的乳液PVC在懸浮PVC中a -苯基吲哚與Ca/Zn體系化合物配合使用時， 能夠明顯提 高這一體系的性能。3.6 水滑石類輔助熱穩(wěn)定劑 水滑石類層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物（LDH）是具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的無機(jī)晶體材料，常見水滑石的化學(xué)組成包括鎂鋁復(fù)合氫氧化物、 層板羥基、 碳酸根離子和結(jié)晶水。 晶體結(jié)構(gòu) 特征為：納米級層板有序排列，層板內(nèi)原子以共價鍵連接，層板間以弱化學(xué)鍵 （ 離子鍵、氫 鍵） 連接并具有可交換的陰離子，主體層板呈堿性。特殊的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，使其具有 一系列獨(dú)特的性能和功能。 其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、 鈣皂及它們的混合物好。 此外它還具有透 明性、絕緣性、耐候性及加工性好的優(yōu)點(diǎn)，不受硫化物的污染，無毒，能與鋅皂及有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑起